单体合成

甲基丙烯酸聚氧乙烯酯是一种重要的精细化工原料，其分子中具有聚合性乙烯基和碳碳双键，因而性质很活泼。根据不同的用途，在保护双键的情况下，通过改变聚氧乙烯链的长度可改善产品的亲水性。该类聚氧乙烯型非离子表面活性剂具有优良的洗涤、渗透、分散、乳化、破乳等性能，特别是具有低温洗涤效果好、耐硬水、生物降解性能好、配位性能强等优点。因此，应用范围很广，主要用于高效减水剂、纤维的抗静电剂、木材尺寸稳定剂、热固性涂料、聚合物改性剂、感光树脂等领域。从国内外的研究来看，目前直接酯化的研究比较多，但是成本较高，控制难度较大。本文研究了几种可行的合成路线。

1 接酯化法

用聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸在催化剂、阻聚剂、带水剂存在的条件下直接酯化，获得甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯。

1.1 酯化反应催化剂研究进展

目前酯化反应常使用的催化剂有对甲苯磺酸、浓硫酸、盐酸、磷酸、硫酸氢钠等。使用浓硫酸作催化剂时，由于其具有强脱水及强氧化性，易使聚乙二醇单甲醚在较高温度下发生脱水反应，或使其碳链断裂，生成副产物而使杂质增多，同时浓硫酸在温度较高时，易使含碳链化合物碳化，而使反应体系呈黑色。因此，目前使用最多的是对甲苯磺酸，它的氧化性较弱，可较好的防止反应产物的氧化着色，对设备的腐蚀性也较小，但其用量较大，一般都在4%-7%，在产品后处理及排放污染方面仍存在较大的问题。欧洲专利采用对甲苯磺酸催化甲基丙烯酸与聚乙二醇单甲醚酯化，以苯做带水剂，酯的收率可达98%以上。美国专利用对甲苯磺酸催化丙烯酸和聚氧烯烃酯化，酯的得率最高达95%。

除此之外，可用于酯化反应的催化剂还包括金属氧化物及其复合物、固体超强酸、无

机酸盐、分子筛、杂多酸等几类催化剂。目前SO42-/MxOy型的固体超强酸因其制备方法简单、催化活性高、易同产物分离、易再生、不易腐蚀设备等优点而越来越受到人们的关注。

1.2 酯化法反应条件的控制

从文献上看，目前研究中采用该法的较多，产品性能也较好，适于较高相对分子质量的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的制备。美国专利比较详细地描述了该酯化反应过程，将19430份甲氧基聚乙二醇(n=25)、1810份甲基丙烯酸、235份对甲苯磺酸水合物、5份吩噻嗪和1060份环已烷混合，然后将所得的混合物在115℃下反应25h，酯化率可达99%。

笔者对聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸酯化反应的工艺条件进行了探讨，并考察了不同相对分子质量的聚乙二醇单甲醚对酯化率的影响。其工艺条件为：n(聚乙二醇单甲醚)：n(甲基丙烯酸)=1：1.13，催化剂浓硫酸用量2%(醇酸的总质量)，0.2%吩噻嗪为阻聚剂(甲基丙烯酸的质量)，甲苯环己烷混合液作带水剂，在122℃反应6h，相对分子质量为400、800、1200的聚乙二醇单甲醚的酯化率分别为96.9%、89.6%、84.0%。

该反应是一可逆反应，产率受到平衡常数的限制，为了提高产率，常加入过量的反应物或其它共沸剂，这都给产物的分离精制带来困难，使工业生产的步骤增加，设备增多，产品成本提高。

2 甲基丙烯酸羟乙酯与环氧乙烷(EO)聚合法

以甲基丙烯酸羟乙酯直接开环加成环氧乙烷，一步合成聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。

含有活泼氢的化合物与环氧乙烷的反应是一个逐级加成的反应，乙氧基化产品相对分子质量分布的宽窄是影响其物化性能和后加工性能的主要因素之一。产物相对分子质量分布愈宽，愈不利于产品的合理应用。该反应中催化剂的性质是决定产物相对分子质量分布的关键因素，因此乙氧基化催化剂性能的研究对于获得窄分布的聚氧乙烯产品具有非常重大的意义。

2.1 甲基丙烯酸羟乙酯与环氧乙烷聚合法催化剂研究进展

2.1.1 酸性催化剂

酸性催化剂主要有质子酸或Lewis酸。最早用于乙氧基化反应的酸催化剂是BF3、SbCl5、SbCl4。采用酸催化剂得到的产物具有理想的窄相对分子质量分布，但缺点是生成副产物聚乙二醇(PEG)和环噁烷较多，副产物聚乙二醇随环氧乙烷加成数的增加而增加，因此，酸性催化剂只在合成低EO加合数醇醚时有一定的使用价值。

日本专利报道了一种合成高相对分子质量甲基丙烯酸聚乙二醇单酯的方法，它以EO和低相对分子质量的甲基丙烯酸聚乙二醇单酯为原料，以BF3-乙醚和SnCl4中的一种或二者的复合物做催化剂，对苯二酚为阻聚剂，在25-40℃、≤0.4 MPa，反应9 h，EO的加成数n>20 mol。但其要求原料的水分≤0.15%，1.50%，条件较为苛刻。

另一篇日本专利将400份EO，300份甲基丙烯酸羟乙酯，2.1份SnCl4，0.3份对苯二酚在30-40℃，反应6h制得了聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，但EO的加成数较低。国内，齐齐哈尔轻工学院的邢风兰用甲基丙烯酸和环氧乙烷为原料，以三氟化硼乙醚作催化剂，对苯二酚作阻聚剂，考察制备甲基丙烯酸聚氧乙烯酯的反应工艺，环氧乙烷的加成数达到了12。

2.1.2 强碱性催化剂

碱性催化剂是目前工业上常使用的催化剂，如NaOH、KOH、C2H5ONa等。强碱性催化剂首先使醇解离出醇负离子，醇负离子与环氧乙烷加成生成单加合醇醚，然后发生链增长。强碱性催化剂反应活性好，反应较平稳，副产物也较少，但其产物相对分子质量分布较宽。

笔者用甲基丙烯酸羟乙酯和环氧乙烷为原料，在催化剂KOH和阻聚剂对苯二酚-对羟基苯甲醚的作用下合成甲基丙烯酸聚氧乙烯酯，环氧乙烷的最大加成数可达12。当继续加成环氧乙烷时由于发生酯交换等副反应而影响产品的质量同时易引发聚合。

2.1.3 碱土金属催化剂

1978年美国Conoco公司首次发现一些含钡化合物，如Ba(OH)2、BaO等，催化乙氧基化得到的产物具有相对分子质量分布较窄、环氧乙烷加合数较高和副产物较少等特性，但是该类催化剂较普遍地存在反应诱导期。乙氧基化反应往往不能马上进行。YangKang等发现，酚类化合物和醇、醛、羧酸等有机弱酸性物质作为钡类催化剂的助催化剂，可以缩短甚至消除反应诱导期，而且也能使SrO、Sr(OH)2等锶类化合物表现出较好的催化活性。另一篇专利中提出了用酸性磷化物(如磷酸、过磷酸等)作为含钡催化剂的助催化剂，不但没有诱导期，副产物量更少，而且能使相对分子质量分布更窄化。

碱土金属催化剂虽然具有窄分布作用，但是反应温度一般都较高，这不仅会导致产物色泽加深，而且在催化甲基丙烯酸类物质时容易导致聚合反应。此外催化加成EO的加合数也有待考察。

3 酯交换法

酯交换法一般用甲基丙烯酸甲酯和聚乙二醇单甲醚进行酯交换反应，常用的催化剂一般为醇钠、醇镁、氢氧化钠、氢氧化钙、四甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵等强碱和浓硫酸、磺酸等强酸。郭保文等人通过酯交换反应，在80-90℃并且有催化剂对甲苯磺酸和阻聚剂对苯二酚存在的条件下，将EO数6-12的甲氧基聚乙二醇醚与过量的甲基丙烯酸甲酯进行酯交换反应，经7-9h反应获得产物。

该法在无溶剂反应体系中，聚乙二醇单甲醚由于相对分子质量相对较大，OH被聚乙氧基包裹，OH与COOH接触的可能性降低，不利于反应的进行。因此获取高相对分子质量的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯时不宜采用该法。

4 甲基丙烯酰氯与聚乙二醇单甲醚反应

酰氯与醇在去酸剂(如乙醇钠、碳酸钠、吡啶、三乙胺、甲基吡啶等碱性物质)存在下发生酯化反应生成酯。这是一个不可逆反应，酰氯的酯化反应极易进行，酯化反应中生成的HCI可与去酸剂生成难溶的铵盐除去，因而反应完全，收率较高。但是，酰氯的成本远高于相应的羧酸，因而在工业上的应用有很大的局限性。

5 甲基丙烯酸聚氧乙烯脂阻聚体系的研究进展

甲基丙烯酸及其酯类是一种带双键的不饱和化合物，化学性质十分活泼，拥有的乙烯基极易自聚或与其他单体共聚。凡能引发乙烯基型聚合的条件，如热、光、金属铁和过氧化物等，都能引发甲基丙烯酸及其酯类发生聚合反应。温度是引发其聚合的最常见因素，温度越高，越容易发生聚合反应，因此酯化的温度应控制在合适的范围内。阻聚剂的选择，

首先要考虑其在单体中的溶解性，只有混溶才能起阻聚作用。对阻聚剂要求用量少，阻聚效果好，无污染，无毒，易于合成，经济易得，热稳定性好，沸点高，容易从单体中除去，对产品质量收率无影响。

目前甲基丙烯酸及其酯类常用的阻聚剂有对苯二酚、对羟基苯甲醚、甲基和乙基对苯二酚、吩噻嗪等。采用直接酯化法合成甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯的过程中，不同阻聚剂及用量对所获的产物酯化度、产物的颜色以及产物存放稳定性影响较大。廖国胜比较了氮氧自由基哌啶酮、对苯二酚、吩噻嗪、氯化亚铜等不同的阻聚剂及用量对聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的影响。其中氮氧自由基哌啶酮所得产物颜色最浅，获得的酯化度较高，阻聚效果理想。抗氧剂二乙基羟胺(DEHA)是近年来发现的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的高效阻聚剂，封端江研究了DEHA对甲基丙烯酸和多缩乙二醇酯化反应的影响，试验结果表明DE-HA对该体系聚合反应的抑制作用比对苯二酚强得多，是该酯化反应体系较为合适的阻聚剂。

6 结语

目前，我国的甲基丙烯酸聚氧乙烯单酯的生产工艺落后且产量低，主要依赖国外进口。因此研究出切实可行的制备方法将具有重要意义，这将对开发聚羧酸系高效减水剂、热固性涂料等一系列下游产品产生推动作用。