第１Ｏ期 中国氯碱 Ｎｏ．１０ ２０１１年１０月 Ｃｈｉｎａ Ｃｈｌｏｒ－Ａｌｋａｌｉ Ｏｃｔ．．２０１ １ １９ ＴＤＩ的生产现状和研究进展 吴礼定 （青海盐湖工业股份有限公司，青海西宁８１０００６） 摘 要：介绍了甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ）的生产现状、需求及不同生产工艺的优缺点；评述了ＴＤ１的发 展前景和今后的研究工作。 关键词：ＴＤＩ；工艺；合成 中图分类号：ＴＱ２４５．Ｔ４ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００９－１７８５（２０１１）１０－００１９－０３ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｅｓｅｎｔｓ ｓｔａｔｕｓ ｏｆ ＴＤＩ ａｎｄ ｉｔｓ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｌｉ－ｄｉｎｇ （Ｑｉｎｇｈａｉ Ｙａｎｈｕ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｘｉｎｉｎｇ ８１００００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｅｓｅｎｔ ｓｔａｔｕｓ ｏｆ ＴＤＩ，ｔｈｅ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔ，ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ａｎｄ ｓｈｏｒｔｃｏｍｉｎｇ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅ ｐｒｏｓｐｅｃｔ ｏｆ ＴＤＩ ａｎｄ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｉｎ ｆｕｔｕｒｅ ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＴＤＩ；ｐｒｏｃｅｓｓ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １世界ＴＤＩ生产现状 ８０—９０年代停产。１９８６年，甘肃白银银光化学工业 甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ）是氯碱工业高附加值耗 公司（８０５厂）引进２万ｔ／ａＴＤＩ装置，１９９０年建成并 氯产品，有２，４一甲苯二异氰酸酯和２，６一甲苯二异 试车成功１３１，２００２年，复产双线改造后达产，２００５年， 氰酸酯２种异构体，商品多为２种异构体的混合物， 扩产新建１套生产线，达到４万ｔ，ａ，其采用的是德 可以组成３个ＴＤＩ品种．即ＴＤＩ一６５／３５（ＴＤＩ６５１、ＴＤＩ一 国巴斯夫技术，该公司ｌ０万ｔ／ａ ＴＤＩ技改项目于 ８０／２０（ＴＤＩ８０）和ＴＤＩ一１００。 ２００８年１２月开始实施．２０１０年２月完成主体工程 全球ＴＤＩ产业主要集中在北美、西欧和亚洲。 改造。其中，聚银公司ＴＤＩ主装置和银达公司ＴＤＩ 全球生产ＴＤＩ的国家有近２０个，生产工厂近４０个， 主装置分别于２０１０年７月和ｌ２月顺利通过７２ ｈ 其中，五大生产商Ｄｏｗ、Ｂａｙｅｒ、ＢＡＳＦ、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ、三井 １００％生产负荷考核，生产出合格的ＴＤＩ产品。烟台 化学的ＴＤＩ生产能力占世界ＴＤＩ总生产能力的８０％ 巨力公司ＴＤＩ装置２００５年建成，试车成功，生产出 以上Ⅲ。预计至２０１１年，全球ＴＤＩ产能接近３１０万ｔ。 合格产品，２００８年扩产至２万ｔ／ａ，二期４．５万怕装置 ２００５年，世界需求量为１５６．０万ｔ／ａ，产量为 将于２０１１年建成，达产后，该公司ＴＤ１年产量可达 １４８．２万ｔ／ａ［ ，２０１０年，世界需求量为２２８．８万 ， 到７万ｔ。１９９４年，沧州大化集团引进２万ｔ／ａ ＴＤＩ装 产量为２３１．５万ｔ／ａ：２０１１年以后，世界ＴＤＩ将基本 置，１９９９年ｌ０月试车成功，２０００年１０月通过考核 达到供需平衡。 验收，２００１年达产达标、２００５年扩产改造至年产３ 预计在未来１０年内，全球ＴＤＩ需求增长率将 万ｔ，２０１０年１月。该公司与瑞典国际化工签署１０ 达４％左右，而亚洲将在２０１２年前保持７％～９％的 万ｔ／ａ ＴＤＩ项目合作协议。太化公司ＴＤ１分厂被重组 增长速度。 为蓝星化工有限责任公司，２００４年扩至３万ｔ，ａ并 ２中国ＴＤＩ生产现状 建成投产，生产出合格产品。２００６年下半年，巴斯夫 中国从上世纪６０年代开始，先后在大连、太原、 （上海联恒异氰酸酯有限公司）在上海化学工业园区 重庆、常州建立了小规模ＴＤＩ生产装置，但陆续在 建成１６万ｔ／ａ ＴＤＩ装置．并投人试生产。 中国氯碱 ２０１１年第１０期 ２０１０年，上述４家ＴＤＩ生产企业生产能力达 ２５．７万／ａ．加上ＢＡＳＦ在上海投产的１６万ｔ／ａＴＤＩ装 外还有Ｔ一６５。２种异构体的比例主要取决于甲苯硝 化的工艺过程，因此，工业生产的ＴＤＩ通常是从甲 置，则为４１．７万ｔ／ａ，但国内的ＴＤＩ产能仍不能满足 市场需求，年进口量高达２０万ｔ以上（不包括ＢＡＳＦ在 华企业），自给能力仅５０％左右。Ｂａｙｅｒ和日本三井 等公司准备在中国建设世界级装置，这些外资ＴＤＩ 苯硝化开始的，其合成方法有２种，二步硝化法和一 步硝化法。二步硝化法采用的是２５％～３０％硝酸和 ５５％ ５８％硫酸形成的混酸，在３５～４５℃下与甲苯进 行硝化，得到一硝基甲苯混合物。其中，对硝基甲苯 含量为３５％～４０％，邻硝基甲苯含量为５５％～６０％，间 硝基甲苯含量为２％～５％。分离３种混合物，分别得 生产企业纷纷抢占中国市场，因此，国内ＴＤＩ生产 企业应尽快扩大产能。提高装置开工率，通过技术创 新形成自主技术。 ３光气法生产ＴＤＩ工艺 迄今为止．国内外工业生产ＴＤＩ的方法主要采 用光气化法工艺。该工艺大致由５个工序组成，一氧 化碳和氯气反应生成光气：甲苯与硝酸反应生成二 硝基甲苯（ＤＮＴ）；ＤＮＴ与氢反应生成甲苯二胺 （ＴＤＡ）：处理过的干燥ＴＤＡ与光气反应生成甲苯二 异氰酸酯（ＴＤＩ）；ＴＤＩ的提纯。ＴＤＩ生产工艺流程见 图１。 ．ＭＣＢ ＨＣＩ提纯 图１ 光气法生产ＴＤＩＴ艺流程图 ３．１ 一氧化碳和氯气反应生成光气 ＣＯ＋Ｃ１２＝ＣＯＣ１２ 该步反应常用的催化剂是椰壳炭和煤基炭。原 料一氧化碳和氯气都要求精制，尤其要脱除水分、氢 和烃，因为水与氯气反应生成氯化氢和次氯酸，水还 会引起光气分解，生成氯化氢。氯化氢和次氯酸会造 成设备的严重腐蚀。影响生产正常运转，甚至会造成 氯气和光气的外漏。目前，光气合成装置常常不设置 缓冲设备，而是直接根据下游生产的需要连续合成 光气。 ３．２ 甲苯与硝酸反应生成二硝基甲苯（ＤＮＴ） 目前．国内外工业生产的ＴＤＩ以Ｔ～８Ｏ为主．此 到较纯的硝基甲苯。然后，用６０％硝酸和３０％硫酸 所组成的混酸，在６Ｏ～６５ ｃＣ下硝化邻硝基甲苯，得 到６５：３５的２，４一ＤＮＴ和２，６一ＤＮＴ的混合物。若硝化 对位硝基苯．得到１００％２，４一ＤＮＴ。 一步硝化法采用的是６４．０％硫酸、２７．２％硝酸、 ８．８％水组成的混酸．在６０～６５℃下与甲苯一次硝化 得到二硝基甲苯混合物，得到８０：２０的２，４一ＤＮＴ和 ２ ６一ＤＮＴ的ｔ昆合物。 二步硝化法在一步硝化时，会产生少量的间硝 基苯．二步硝化时其８０％生成了２，３～ＤＮＴ和３，４一 ＤＮＴ，在加氢时，还原为２，３一二氨基甲苯和３，４一二氨 基甲苯，含量约为二氨基甲苯异构体混合物的４％， 它们在光化中生成苯并咪唑啉酮，会降低ＴＤＩ产 率，并影响聚氨酯泡沫体的质量。因此，在进行光化 工序前，应将其分离出去。 ３．３ ＤＮＴ与氢反应生成甲苯二胺（ＴＤＡ）和水 该工序的任务是在一定的温度和压力及金属料 浆的存在下，ＤＮＴ被氢还原成甲苯二胺。反应混合 料依次除去催化剂和邻甲苯二胺（ＯＴＤ）及其他杂 质，得到ＴＤＩ生产需要的２，４一ＴＤＡ和２，６一ＴＤＡ的 混合物。该工序加氢还原的工艺条件有２种，一种是 采用镍或钯、铂，以骨架镍为催化剂，甲醇做溶剂，氢 压为３．０３ ＭＰａ，加氢反应温度为１００℃；另一种用 Ｐｔ、Ｐｄ／Ｃ或Ｐｄ／一Ａ１ Ｏ３为催化剂，醇或水作溶剂，压力 为０．９８～１．９６ ＭＰａ，温度为１００＂Ｃｔ４￣。 ３．４干燥的ＴＤＡ与光气反应生成甲苯二异氰酸酯 （ＴＤＩ）［４－７１ ＴＤＡ与光气反应制ＴＤＩ，世界各大公司的方法 不同．但实质上都是采用液相光气化，主要是使用 的溶剂和反应压力的区分。另外，甲苯二胺与光气直 接一步反应的产率较低，一般工业生产都是采用冷 光气化和热光气化２步连续法。即是，使甲苯二胺与 光气在惰性溶剂存在的条件下，在冷反应器中进行 冷光化反应，生成氨基甲酰氯和氨基盐酸盐，随后， 将反应生成的混合物引入到热反应器中，氨基甲酰 氯分解转化为甲苯二异氰酸酯，氨基盐酸盐也通过 第１０期 吴礼定：ＴＤＩ的生产现状和研究进展 ２１ 反应生成产品甲苯二异氰酸酯，同时，生成副产物， 反应生成的氯化氢和过量的光气进入氯化氢精馏塔 分离，ＴＤＩ、惰性溶剂和反应生成的残渣，通过溶剂 分离和ＴＤＩ精馏，最后得到纯的产品ＴＤＩ，溶剂返回 流程循环使用。而实际反应要复杂得多．光气中会有 以下反应： ＭＴＤ＋ＣＯＣＩ２－－＋氨基甲酰氯＋２ＨＣ１ （１） 氨基甲酰氯－＋ＴＤＩ＋２ＨＣ１ （２） ＴＤＡ＋２ＨＣｌＨ胺的盐酸盐 （３） 氨基甲酰氯＋ＭＴＤ一脲＋ＨＣＩ （４） ＴＤＩ＋ＴＤＡ— 脲 （５） 脲＋ＴＤＩ 缩二脲 （６） 缩二脲＋ＴＤＩ＿＋聚合缩二脲（焦油） （７） 反应（１）和（２）是ＴＤＩ生成的主要反应，ＴＤＡ还 可以与（１）和（２）２个反应产生的ＨＣ１生成胺的盐酸 盐，胺的盐酸盐是不溶性的固体，可以在较高温下进 一步反应，但反应速度比较慢。胺基甲酰氯与ＭＴＤ 反应生成脲，这是收率降低的主要原因。反应（５）（６） （７）的速度比较慢，但在反应（６）和（７）中，将随着温 度的升高使反应速度有所加快。 ＴＤＩ焦油中含有活泼氢，活泼氢可以和光气或 异氰酸酯进一步反应。ＴＤＩ中如含有水，会和ＴＤＩ发 生反应生成脲。Ｗｏｌｆｇａｎｇ ＬｏｒｅｚｔＳ￣等人提供了一种ＴＤＩ 的制备工艺，ＴＤＩ的残留物和能耗降到最低，同时， 尽量减少反应残留物，提高ＴＤＩ的收率。在这个过 程中，溶于邻二氯苯的甲苯二胺与光气反应生成 ＴＤＩ，溶剂邻二氯苯通过蒸馏净化ＴＤＩ，其中，蒸馏渣 在低于２３０℃、绝对压力小于３．０ ＭＰａ时，可以水 解。在反应过程中，甲苯二胺循环使用和光气反应。 脱除溶剂后的粗ＴＤＩ进入精制塔直接蒸馏提纯，制 得成品ＴＤＩ。 ４ ＴＤＩ的非光气法生产工艺 ４．１ 硝基化合物羰基化法 Ｏｌｉｎ公司早期研究的二硝基甲苯直接羰基化制 ＴＤＩ的工艺，反应条件很苛刻，且因使用的贵金属催 化剂回收困难而被最终放弃。世界各国都对硝基化 合物羰基化进行了大量的研究。美国Ａｒｃｏ公司开发 了催化还原羰化工艺，使用了较便宜但有毒的硒催 化剂（ＳｅＯ ），添加ＬｉＯＨ及醋酸，其工艺是二硝基甲 苯与一氧化碳、甲醇进行催化还原羰基化反应生成 甲苯二氨基甲酸乙酯（ＴＢＵ），反应温度为１７５～１８０℃， 压力为７．０９ ＭＰａ．ＴＢＵ的收率为９５％，二硝基甲苯 的转化率为１００％，之后，ＴＢＵ催化热解，脱出乙醇 得ＴＤＩ，ＴＢＵ热解率１００％，ＴＤＩ总收率为９５％。因 此，该法很有前景。 ４．２碳酸二甲酯（ＤＭＣ）法 该法以碳酸二甲酯代替光气与甲苯二胺（ＴＤＡ） 催化合成甲苯二氨基甲酸甲酯（ＴＤＣ）．ＴＤＣ再催化 分解得到ＴＤＩ。副产物只有甲醇，甲醇又是合成碳酸 二甲酯的原料，与ＤＭＣ工艺相结合，可以形成闭路 循环，实现废物的零排放，符合循环经济生产的要 求．该工艺路线是目前非光气路线合成ＴＤＩ研究的 新热点。碳酸二甲酯法制备ＴＤＩ工艺流程见图２。 匣 夏豆圆圆 Ｉ ！卜——＿＇Ｉ Ｊ啐 —— Ｉ 一胺的甲氧羰基化—单舡—Ｔｌ 一分解 一—＋甲 —厂 ｌ一 氧化羰基化 — — 图２碳酸二甲酯法制备ＴＤＩＴ艺流程 反应方程式为： ＣＨ３ ＣＨ３ ＮＨ２ ＮＨＣＯＯＣＨ３ ＋２（ＣＨ３０）Ｃ０一 ＋２ＣＨ３ＯＨ ＮＨ， ＮＨＣＯＯＣＨ３ ＣＨ３ ＮＨＣＯＯＣＨ３ ＮＣ０ ＋２ＣＨ ０Ｈ ＮＨＣＯＯＣＨ３ 该工艺的关键是ＴＤＣ的催化合成，薛伟，丛津 生［９１等考察了多种Ｌｅｗｉｓ酸催化剂的活性，结果表 明．当以乙酸锌为催化剂时，１７０ ｏＣ反应３ ｈ，ＴＤＣ收 率为８９．６％：当以硬脂酸锌为催化剂时，１７０℃反应 ５ ｈ，ＴＤＩ的收率为９６．５％。乙酸锌与硬脂酸锌催化剂 的活性均随反应时间的延长而降低。赵新强等开发 了负载在活性炭上的醋酸锌催化剂，解决了产物分 离和催化剂回收利用问题，但产物ＴＤＣ的收率为 ５３．５％．仍不理想。Ｇｕｒｇｉｏｌｏ Ｅ 明等采用醋酸锌为催化 剂，在１４０℃、１．７ ＭＰａ下由ＴＤＡ和ＤＭＣ反应，ＴＤＡ 转化为ＴＤＣ的转化率仅３６％。Ｈｅｒｋａｍｇｅｒ［”］等采用 ２一乙基己酸和异壬酸的铅盐为催化剂．产物收率为 ７１％，通过套用母液，可使产物收率提高到９５％，由 此可以看出， （下转第４６页） 中国氯碱 ２０１１年第１０期 圆圈圆圈 中国氯碱工业协会九届二次理事会会议纪要 ２０１１年９月２１日一２３日．中国氯碱工业协会 篇》在本次会议上正式发行。石化联合会咨询委副主 任孟全生就石化行业运行情况及责任关怀的工作作 了专题报告并对协会成立３０周年来的历程作了回 顾。东道主沈阳化工股份有限公司王大壮董事长在 九届二次理事会在沈阳市召开，来自７１家理事单位 的理事或理事代表共１１０人参加了会议。商务部进 出口公平贸易局正局级调研员宋和平、国家安监总 会议上作了热情的致辞并邀请与会人员参观了沈阳 化工股份有限公司。最后．协会名誉理事长阎家铭作 了重要讲话．回顾了协会３０年来的发展历程，对当 前的工作提出了明确的要求，对未来的发展给予了 殷切的期望。 局监管三司副司长孙广宇及工信部产业司副处长杨 东伟分别就贸易救济和产业安全、协会在行业安全 生产中的作用、产业政策及十二五期间结构调整的 方向和趋势等作了专题报告．并结合行业特点提出 了工作的要求．同时，就协会成立３０周年分别表达 石河子大学协同新疆天业等单位 开展的“９７３”计划项目获批 近日，国家２０１１—２０１２年９７３计划立项结果公 布，石河子大学申报的《乙炔法聚氯乙烯生产过程的 了祝贺。协会副理事长兼秘书长张文雷向大会作了 加强服务、规范运作、努力促进行业持续健康稳定发 展的工作报告。会议审议并通过了协会张文雷秘书 长提出的今后一个阶段协会的主要任务和重点工作 （共６个方面，３１项重点工作）。会议审议并通过了 高效、节能、减排科学基础》项目获批立项，计划资助 经费３ ５００万元。这是石河子大学牵头承担的第二 个国家９７３计划项目。 该项目由石河子大学作为第一承担单位、石河 子大学绿洲学者张金利教授作为项目首席科学家， 同时，整合了新疆天业（集团）有限公司、天津大学、 清华大学、中科院化学所、重庆大学、北京化工大学、 中科院大连化学物理研究所和复旦大学的研究力 量，充分发挥产学研合作优势、协同创新。 据悉．这也是新疆生产建设兵团第二个国家 ９７３计划项目．是“十二五”开局之年的一次重大突 《中国氯碱工业协会分支机构、代表机构管理办法》 的议案；审议并通过了《部分常务理事、副理事长人 员变更》的议案。协会副秘书长刘东升向会议通报了 低汞触媒使用调查情况和国际汞公约谈判的进展情 况。协会信息部主任张培超向会议通报了行业经济 运行情况及氯碱市场的发展趋势。协会咨询部主任 张鑫向会议通报了行业安全生产形势和下一步工作 的重点。齐鲁石化副总经济师张仁武、大沽化总经理 杨恒华、山东信发集团池俊庆部长在本次会议上作 了交流发言。为纪念协会成立３Ｏ周年，由协会组织 破，是兵团首次通过产学研结合形式承担国家重点 基础研究发展计划新的重大突破。 ［４］马文婵，谭心舜．ＴＤＩ光化过程的研究与比较化工．化工时刊，２００４． １８（２）：１４—１７． 编印的大型纪念册《精勤不倦三十载继往开来谱新 （上接第２１页）铅类化合物对甲苯二氨基甲酸酯合 成反应的活性也较高。 ５结语 ＴＤＩ是目前值得发展的有机氯产品之一．国内 有竞争力的氯碱生产企业应尽快发展，以平衡烧碱、 ＰＶＣ生产中富裕的氯气。目前，ＴＤＩ光气法生产工艺 ［５］Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｓｏｅｙａｎａｔｅｓ［Ｐ］．ＵＳ，５９２５７８３，１９９９． ［６］马文婵，谭心舜．甲苯二异氰酸酯的制备方法和工业化生产．河北 化工，２００４（２）：１－４． ［７］连续制备甲苯二异氰酸酯的方法及其装置【Ｐ］．中国专利， ００１２４３８８．８． 的污染严重，是制约建厂的主要因素．而通过装置技 改、优化工艺条件、减轻污染、减少腐蚀等是一条低 成本发展ＴＤＩ生产的有效途径。国内应加快研发高 效能催化剂体系，开发绿色ＴＤＩ生产工艺。 参考文献： ［８］Ｗｏｆｆｇ￣ｇ Ｌｏｒｅｎｚ，Ｌａｒｓ Ｐａｄｅｋｅｎ，Ｂｅｒｎｄ Ｐｅｎｎｅｍａｎｎ，Ｆｒｉｅｄｈｅｌｍ，ｅｔａｌ， Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｏｌｕｅｎｅ－Ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ【Ｐ］．ＵＳ，２００８／ ０１４６８３５ ＡＬ，２００８． ［９］薛伟，丛津生，李芳，等．绿色合成甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ）的前 体一甲苯二氨基甲酸甲酯的制备．石油学报，２００２，１８（６）：５１—５５． ［１０］Ｇｕｒｇｉｏｌｏ Ｅ．ＵＳ：４２６８６８３，１９８１． ［１１］Ｃ￣ｄｅｍｎｉ Ｃａｒｌｏ．ＵＳ：５０９１５５６，１９９２ 收稿日期：２０１１－０６—２４ ［１］刘玉海，等．异氰酸酯．北京：化学工业出版社．２００４．１－２． ［２］沈菊华．国内外生产技术发展概况．４Ｌ．ｚ－科技市场，２００７，（４）：２３—２７． 『３１蔡宏国，平保元．ＴＤＩ生产现状和工艺进展．山西化＿Ｔ－，１９９２，２：２５、２．