第１Ｏ卷第６期 中国科技论文 ＣＨＩＮＡ ＳＣＩＥＮＣＥＰＡＰＥＲ ＶｏＬ １Ｏ Ｎｏ．６ Ｍａｒ．２０１５ ２０１５年３月 高加氢脱氧活性Ｃｏ－Ｐ—Ｂ非晶态 催化剂的制备及性能研究 王威燕，刘鹏利，杨司军，乔治强，杨运泉 （湘潭大学化工学院，湖南湘潭４１１１０５） 摘 要：以（ＮＨ ） ＳＯ 和Ｎａ。ｃ６Ｈ ０７为缓冲剂，采用化学还原法制备了不同Ｐ／Ｂ物质的量比的Ｃｏ－Ｐ－Ｂ非晶态催化剂。在缓 冲溶液的作用下，部分Ｃｏ 还原成Ｃｏ。。制备的Ｃｏ—Ｂ和Ｃｏ—Ｐ－Ｂ均为非晶态结构，在Ｃｏ－Ｂ中添加了Ｐ之后，催化剂颗粒的尺寸 显著增大。随着初始反应溶液中Ｐ／Ｂ物质的量比的增大，催化剂表面Ｂ／Ｃｏ和Ｐ／Ｃｏ物质的量比、Ｃｏｕ的摩尔分数都增加了，但 是比表面积减小。在对甲苯酚的加氢脱氧（ＨＩ）Ｏ）反应中，ｃｏ＿Ｐ＿Ｂ表现出优良的催化活性，４９８ Ｋ下，催化对甲苯酚的脱氧率高 达９７．４ ，产物中甲基环己烷的选择性达到９１．２ 。主要的ＨＤＯ反应路径为氢化一氢解，该路径可同时降低反应温度及产物 中芳烃化合物的含量。 关键词：化学工程；加氢脱氧；Ｃｏ—Ｐ－Ｂ非晶态催化剂；化学还原法；对甲苯酚 中图分类号：ＴＱ４２６．９４ 文献标志码：Ａ 文章编号：２０９５—２７８３（２０１５）０６—０７３６—０５ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ＣＯ－Ｐ－Ｂ ｃａｔａｌｙｓｔ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｈｙｄｒｏｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎ ａｃｔｉｖｉｔｙ Ｗａｎｇ Ｗｅｉｙａｎ，Ｌｉｕ Ｐｅｎｇｌｉ，Ｙａｎｇ Ｓ ｕｎ，Ｑｉａｏ Ｚｈｉｑｉａｎｇ，Ｙａｎｇ Ｙｕｎｑｕａｎ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｘｉａｎｇｔａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉａｎｇｔａｎ，Ｈｕｎａｎ ４１１１０５，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ，Ｃｏ－Ｐ－Ｂ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｐ／Ｂ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ａｄｄｉｎｇ （ＮＨ４）２ ＳＯ４ ａｎｄ Ｎａ３ Ｃ６ Ｈ５ Ｏ７ ａｓ ｂｕｆｆｅｒ ａｇｅｎｔ．Ｓｏｍｅ ｏｆ Ｃｏ ｗａｓ ｒｅｄｕｃｅｄ ｔｏ Ｃｏ。ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｂｕｆｆｅｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ Ｃｏ－Ｂ ａｎｄ Ｃｏ—ｐ－Ｂ ｅｘｈｉｂｉｔｅｄ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｇｒｅａｔｌｙ ａｆｔｅｒ ａｄｄｉｎｇ Ｐ ｉｎｔｏ Ｃｏ—Ｂ Ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ Ｐ／Ｂ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｉｎ ｔｈｅ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ，ｔｈｅ Ｂ／Ｃｏ，Ｐ／Ｃｏ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ａｎｄ ｏ。ｒＣｅｌａｔｉｖｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｎ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｓｕｒｆａｃｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ，ｂｕｔ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ．Ｉｎ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎ（ＨＤＯ）ｏｆ Ｐ—ｃｒｅｓｏｌ，Ｃｏ－Ｐ－Ｂ ｅｘｈｉｂｉｔｅｄ ａ ｈｉｇｈ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ．Ｔｈｅ ｄｅｏｘｙ— ｇｅｎａｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ ｗａｓ ｈｉｇｈ ｔｏ ９７．４ ｗｉｔｈ ａ ｓｅｓｌｅｃｔｉｖｔｙ ｏｆ ９１．２ ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ａｔ ４９８ Ｋ．Ｔｈｅ ｄｏｍｉｎａｎｔ ＨＤＯ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐａｔｈ— ｗａｙ ｗａｓ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ－ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ，ｗｈｉｃｈ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｂｏｔｈ ｔｈｅ ａｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃｈｅｍｉｃａｌ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ；ｈｙｄｒｏｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎ；Ｃｏ—Ｐ－Ｂ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｃａｔａｌｙｓｔ；ｃｈｅｍｉｃａｌ－ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ；Ｐ—ｃｒｅｓｏｌ 随着化石能源日益枯竭，严格环境法规的实施 及全球气候变暖的威胁，寻求可再生能源受到越来 越多的关注＿１七］。生物油可由木质纤维素快速热裂 直接脱氧（ＤＤｏ）及氢化一氢解（ＨＹＤ）。ＭｏＳ２催化剂 已经被广泛用于ＨＤＯ反应中，且表现出良好的催化 活性＿１ 。在ＭｏＳｚ催化剂中添加助剂Ｎｉ和Ｃｏ分别 解而成，被认为是一种很有潜力的替代常规化石燃 料的可再生能源＿３ ｊ。然而，生物油中含大量的酸、 醛、酮、酚、呋喃等含氧化合物，使得生物油的燃烧热 值低、稳定性差、黏度高，严重影响生物油的品质ｌ５］， 必须对其进行部分或完全脱氧精制，以达到可替代 燃油的标准［６］。据文献报道，生物油中酚类的质量 分数高达６６．９ ＿７］，由于酚类化合物中酚羟基氧与 苯环直接相连，其中Ｃ＿Ｏ键断裂所需的活化能较 高，脱氧的难度比一般的脂肪族含氧化合物大得 多［８］。因此，通常以酚类化合物的加氢脱氧（ＨＤＯ） 反应为探针，研究催化剂的ＨＤＯ活性［９ 。 理论上，ＨＤＯ催化剂需要两种活性中心：金属 活性中心（加氢作用），Ｂｒ６ｎｓｔｅｄ酸活性中心（脱氧作 用）¨１引。酚类ＨＤＯ反应主要按两条平行路径进行： 收稿日期：２０１５—０１—２２ 可促进其ＨＹＤ选择性及ＤＤＯ选择性［２ｏ－ｚ２３。然而， 为了得到较高的脱氧率，硫化催化酚类ＨＤｏ的反应 温度仍然很高（≥５４８ Ｋ）。贵金属催化剂如Ｐｔ也表 现出较高的加氢活性，使得酚类的ＨＤｏ反应按氢 化一氢解的路径进行 １ ２３－２４］，可降低反应温度，同时减 少最终产物中芳烃的含量。由于清洁燃油及国际ＩＶ 对燃油中苯及芳烃含量的严格限制，研制一种具有 高ＨＤＯ活性的价廉催化剂，使酚类ＨＤＯ按氢化一氢 解路径反应进行显得尤为重要。 目前，本课题组已经研究了非晶态催化剂在酚 类化合物ＨＤＯ中的催化活性［１ 。 ，催化反应主 要按氢化一氢解路径，能降低ＨＤＯ反应的温度。但 是，采用普通化学还原法制备的Ｃｏ—Ｍｏ—Ｂ及Ｃｏ—Ｗ＿Ｂ 非晶态催化剂中的Ｃｏ主要以氧化态的形式存在，而 基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金资助项目（２０１２４３０１１２０００９）；国家自然科学基金资助项目（２１３０６１５９） 作者简介：王威燕（１９８４一），男，副教授，主要研究方向为新型ＨＤＯ催化剂的设计与性能研究，ｗｅｉｓｗａｌｌｏｗ＠１６３．ｃｏｒｎ ７３６ 中国科技论文 第１Ｏ卷 不是金属态，导致催化剂的加氢活性显著降低。因 此，提高催化剂中金属态Ｃｏ的含量可增强其加氢活 性。ＩＪｉ等ｌ＿２ ］已经报道在Ｃｏ—Ｂ催化剂中添加Ｐ能够 提高其加氢活性，他们认为是因为Ｂ和Ｐ之间有协 同催化效应。此外，Ｃｅｃｉｌｉａ等Ｌ２ 报道，Ｎｉ—Ｐ催化剂 中未还原的Ｐ以氧化物形式存在，在ＨＤＯ反应中充 当ＢｒＯｎｓｔｅｄ酸活性中心。因此，在制备过程中添加 （ＮＨ ）ｚＳＯ 及Ｎａ。Ｃ。Ｈ Ｏ 作为缓冲剂，以抑制反应 液ｐＨ值的大幅度波动，从而制备具有高加氢和脱氧 对甲苯酚转化率和ＨＤＯ选择性的计算式如下： Ｘ：＝＝（１一 ）×１００ ； ｒ ＾Ｔ Ｓ一（ ）×１００ ９／５； 上 Ａ Ｄ一（１一 ）×１００ 。 Ｄ 其中：Ｘ代表对甲苯酚的转化率；Ｒ代表催化反应后 剩余的对甲苯酚的量；Ｆ代表对甲苯酚的起始量；Ｓ 活性的Ｃｏ－Ｐ－Ｂ催化剂。 １ 实验部分 １．１实验材料 实验中所用试剂ＣｏＳＯ４、Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７、 ＮａＨｚＰＯ２、ＮａＢＨ 、无水乙醇、十二烷、对甲苯酚均为 分析纯，水为去离子水及超纯水（实验室自制）。 １．２催化剂的制备 将ＣｏＳ０４（５ ｍｍｏ１），（ＮＨ４）２ＳＯ４（１０ ｍｍｏ１）， Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７（１０ ｍｍｏ１）及一定量的ＮａＨ２ＰＯ２溶于 ２Ｏ ｍＬ去离子水中，再移入２５０ ｍＬ三口烧瓶中。在 室温和剧烈机械搅拌下，以３ ｍＬ／ｍｉｎ的速率向三口 烧瓶中缓慢滴加２Ｏ ｍＬ ＮａＢＨ 溶液。反应液中Ｃｏ／ （Ｐ＋Ｂ）物质的量比控制在１：６。滴加完继续搅拌 一段时间，待溶液中无气泡产生后，抽滤得到黑色沉 淀，依次用超纯水和无水乙醇分别洗去其中的水溶 性杂质和残留水分，再置于３２３ Ｋ下真空干燥４ ｈ。 制备的催化剂标记为Ｃｏ—Ｐ＿ Ｘ，其中Ｘ指代初始溶 液中Ｐ／Ｂ的物质的量比。 １．３催化剂的表征 催化剂表面组成及表面电子价态组成在Ｋｒａｔｏｓ 公司的Ｘ＿射线光电子能谱（ＸＰＳ）仪器上测定，Ａｌ Ｋ （１ ４８６．６ ｅＶ）射线作为激发源。Ｘ射线衍射（ＸＲＤ） 在日本理学Ｄ／ｍａｘ２５５０ １８ ＫＷ转靶Ｘ射线衍射仪 上测定：Ｃｕ（Ｘ一１５．４１８ ｎｍ）靶辐射，管压４０ ｍＶ，管 流４０ ｍＡ，扫描角度为１０。～８Ｏ。，扫描速率１０（。）／ ｍｉｎ。扫描电镜（ＳＥＭ）在日本电子公司ＪＥＯＬ ＪＳＭ－ ６３６０扫描电子显微镜上测定；样品的比表面积在 Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ ＮＯＶＡ－２１００ｅ比表面积分析仪上测 定，采用液氮温度下Ｎ。吸附法。 １．４催化剂的活性测试 催化剂的活性测试在１００ ｍＬ高压反应釜进行。 在高压反应釜中加入２Ｏ ｇ正十二烷、１．６ ｇ对甲苯酚 和０．０３ ｇ上述制备的催化剂，装好装置，检查气密性 后先充氮气排除空气，再充氢气排除釜内的氮气。 温度以１０ Ｋ／ｒａｉｎ速率从室温上升到４９８ Ｋ，调整转 速为９００ ｒ／ｍｉｎ，氢压为４．０ ＭＰａ反应１．０ ｈ，从高压 釜中取出样品，并用安捷伦６８９０／５９７３Ｎ气质联用仪 分析，氢火焰检测，ＡＴ－５（３０ ｍ×０．３２ ｍｍ×０．５ “ｍ）毛细管柱。 代表加氢脱氧的选择性；Ｎ代表不含氧产物的物质 的量；Ｔ代表对甲苯酚转化的总的物质的量；Ｄ代表 脱氧率；Ａ代表产物中含氧总量；Ｂ代表反应物中含 氧总量。 ２结果与讨论 ２．１催化剂的形成过程 Ｃｏ抖与ＢＨ 的反应机理如下所示： ＢＨ７＋２Ｈ２Ｏ—ｇｏ７＋４Ｈ２十； （１） ＢＨ７＋２Ｃｏ。 ＋２Ｈ２Ｏ一２Ｃｏ＋ ＨＢＯ２＋２Ｈ２十＋３Ｈ＋； （２） ＢＨ７＋Ｈ２Ｏ—Ｂ＋２．５Ｈ２＋ＯＨ一。 （３） Ｃｏ ＋与Ｈ２ ＰＯ 的反应机理如下所示： Ｈ２ＰＯＦ＋Ｈ２Ｏ—Ｈ２ＰＯ ＋Ｈ２十； （４） Ｃｏ２＋＋Ｈ２ＰＯＴ＋Ｈ２Ｏ—Ｃｏ＋Ｈ２ＰＯＴ＋２Ｈ＋； （５） ３Ｈ２ＰＯＴ—Ｈ Ｐ０ ＋２Ｐ＋Ｈ２Ｏ＋２０Ｈ。（６） Ｃｏ。＋与Ｈ。ＰＯ）－及ＢＨ４的化学还原反应，可分 为以下几个阶段。首先，因为Ｃｏ。＋在室温下不与 ＨｚＰＯ 反应，当添加ＢＨ 溶液的时候，溶液的ｐＨ 值迅速升高到７以上，导致Ｃｏ（ＯＨ）ｚ的生成。然 而，本研究中选取（ＮＨ４）２ＳＯ４及Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ 作为缓 冲剂来抑制溶液中ｐＨ值的剧烈波动，这有益于 Ｃｏ ＋被ＢＨ 还原生成Ｃｏ－Ｂ。其次，生成的Ｃｏ—Ｂ充 当催化剂，促进Ｃｏ。＋与ＨｚＰｏ 发生还原反应生成 Ｃｏ—Ｐ。在这个阶段，Ｃｏ ＋离子同时被ＢＨ；－及 Ｈ。ＰＯ 还原生成Ｃｏ—Ｐ—Ｂ。最后，如果ＨｚＰＯｉ－的量 不足的话，当Ｈ。Ｐｏ 完全消耗完后，接下来的反应 就变成了Ｃｏ ＋与ＢＨｊ的还原反应。另外，该反应 在Ｃｏ ＋反应完之后转变成Ｈ。ＰＯ 及ＢＨｇ的水解 反应。由于ＮａＢＨ 溶液是逐滴加入及Ｃｏ／（Ｐ＋Ｂ） 物质的量比为１：６，后面加入的ＢＨ４离子过量，水 解产生硼氧化物而沉淀在催化剂的表面，致使催化 剂表面的硼元素含量较高。 ２．２非晶态催化剂的表征 如图１所示，Ｃｏ ２ｐ的ＸＰＳ图谱表面，Ｃｏ—Ｂ和 Ｃｏ—Ｐ—Ｂ催化剂的表面均出现了两种类型的Ｃｏ。在 ７７７．８￣７７８．０ ｅＶ处出现的１个峰及７８１．０￣７８６．５ ｅＶ处出现的３个峰分别归属于金属Ｃｏ和Ｃｏ （ＯＨ）２ Ｅｇ９－３１］。在Ｂ ｌｓ，１８７．７￣１８７．９ ｅＶ处出现的２ 第６期 王威燕，等：高加氢脱氧活性Ｃｏ－Ｐ＿Ｂ非晶态催化剂的制备及性能研究 ７３７ ＝＝ 魑靛罂 —— 趟鼎靛 —— ＿ 电子结合能／ｅＶ （ａ）Ｃｏ２ｐ ＝ Ｃｏ－ 一 一。・ Ｃｏ－Ｐ廿 ７９０ ７８８ ７８６ ７８４ ７８２ ７８０ ７７８ ７７６ ／＾＼ ： ｊ ． ，． — ｉｊ：：：： ＼：： 一 一 １９２ １９０ １８８ １８６ １８４ １９６ １９４ 电子结合能／ｅＶ （ｂ）ＢＩｓ ｌ Ｃｏ—Ｐ—Ｂ一０ ５ Ｉ 皤 靛 ～ 个峰和１９１．４ ｅＶ被认为分别是元素Ｂ和Ｂ的氧化 物ｌ２ 。 。引。Ｐ ２ｐ的结合表明Ｐ同时以元素和氧化物 的状态存在，这分别与１２９．４～１２９．６ ｅＶ及１３２．９ ｅＶ处出现的２个峰相对应［２７，３４］。在与金属Ｃｏ （７７８．４ ｅＶ）、单质磷（１３０．４ ｅＶ）及硼（１８７．１ ｅＶ）的 标准结合能的对比中，对于Ｃｏ－Ｂ及Ｃｏ—Ｐ－Ｂ催化剂， 金属Ｃｏ和磷元素的结合能分别减少０．４～０．６ ｅＶ 和０．８～１．０ ｅＶ，但硼元素的结合能同比提高约 ０．６～０．８ ｅＶ。这表明部分电子可能从Ｂ转移到Ｃｏ 而Ｐ从Ｃｏ获得了电子。这种电子转移使得Ｂ处于 缺电子状态，而Ｃｏ和Ｐ处于富电子状态。这种电子 转移现象在以前的研究中也被发现过［３４ ３５］。Ｌｉ 等［２ ］报道过，Ｃｏ—Ｂ催化剂中金属Ｃｏ的结合能并没 有提高，他们认为这种现象是因为Ｃｏ／Ｂ物质的量比 大和Ｃｏ原子的尺寸大。因此，催化剂中Ｂ含量的增 加能促使更多的电子从Ｂ转移到Ｃｏ，导致了其结合 能的提高。 催化剂的表面元素组成及其表面同种元素不同 价态的相对含量根据峰面积及灵敏度因子计算。如 表１所示，催化剂表面Ｂ／Ｃｏ和Ｐ／Ｃｏ的物质的量比 均随着初始反应液中Ｐ／Ｂ的增加而增大。这是因为 Ｃｏ。＋能够与充足的Ｈ２ＰＯ 反应完全，Ｃｏ—Ｐ—Ｂ－２催 化剂表面组成中的高Ｂ含量主要归因于ＢＨ 水解 生成硼氧化物沉淀在催化剂表面。在（ＮＨ ） ＳＯ 和 Ｎａ。Ｃ。Ｈ Ｏ 的缓冲作用下，检测到Ｃｏ。的存在且其 摩尔分数随Ｐ／Ｂ物质的量比增大而增加。这是因 为，在相同的滴加速度下，当Ｐ／Ｂ物质的量比增大 时，滴加的ＢＨ 浓度降低，造成ｏＨ一减少，从而产 生较少的Ｃｏ（ＯＨ）２。根据Ｃｅｃｉｌｉａ等［２。］报道，Ｐ＋充 当ＢｒＯｎｓｔｅｄ活性中心，Ｃｏ—Ｐ－Ｂ催化剂表面中总的 Ｐ＋量随着Ｐ／Ｂ物质的量比的增大而增加，说明催化 剂的脱氧活性将得到提高。 ： ： ： 二 ：；乏 ／／ ＼＼：：：Ｐ—Ｂ一 １３０ １２８ １２６ — 一，／ １３８ １３６ １３４ １３２ 电子结合能／ｅＶ （ｃ）Ｐ２ｐ 图ｌ Ｃｏ－Ｂ及Ｃｏ－Ｐ－Ｂ催化剂中的 Ｃｏ ２ｐ，Ｂ ｌｓ和Ｐ ２ｐ ＸＰＳ图谱 表１ Ｃｏ－Ｐ－Ｂ非晶态催化剂的比表面积及表面组成 Ｃｏ—Ｂ、Ｃｏ—Ｐ—Ｂ－０．５、Ｃｏ—Ｐ—Ｂ－１及Ｃｏ～Ｐ＿／３－２催化 剂的ＸＲＤ图谱如图２所示。所有催化剂均在２０＝ ４５。处出现一个宽的弥散衍射峰，这是典型的非晶态 应。ＸＰＳ结果显示在Ｃｏ与Ｂ之间存在电子转移，表 面存在较强的相互作用导致在２０＝４５。处出现较强 的峰，这种作用随着Ｃｏ含量的增加而增强。相反，Ｂ 结构峰［ｚ９，３６－３８］。另外，在２０＝３３。还可看到一个弱的 衍射峰峰，这归属于Ｃｏ（ＯＨ）２的峰ｌ＿３ 。Ｃｏ（ＯＨ）。 的生成是由于在ＮａＢＨ 溶液滴加之后溶液呈碱性， Ｃｏ。＋与ＯＨ一发生了沉淀反应。与Ｃｏ—Ｂ相比，Ｃｏ—Ｐ＿ Ｂ－０．５、Ｃ（）－Ｐ＿ １及Ｃｏ－Ｐ－Ｂ－２在２０＝４５。处的峰强度 更大，这可能主要因为以下两个方面的原因：金属Ｃｏ 与Ｂ元素之间的强相互作用，以及Ｐ与Ｂ的结构效 和Ｐ的氧化物能够充当载体，有利于分散Ｃｏ—Ｐ—Ｂ，致 使在２０＝４５。处的峰更宽。此外，Ｇｕｏ等［３９］发现Ｂ和 Ｐ氧化物的峰出现在２０－－２０。～３０。处，但是本研究在 此范围并没有发现衍射峰，这可能归因于 （ＮＨ ）ｚＳＯ 及ＮａｓＣｓ Ｈ Ｏ 的缓冲效应，使得 ＨｚＰＯ 和ＢＨ 的水解速率降低，并生成了小的Ｂ 和Ｐ氧化物颗粒。 第６期 王威燕，等：高加氢脱氧活性Ｃｏ—Ｐ－Ｂ非晶态催化剂的制备及性能研究 ７３９ 基环己烷的选择性达到９１．２％。Ｃｏ－Ｐ－Ｂ催化剂的 ＨＤＯ活性取决于其比表面积、Ｂ和Ｐ的协同作用、大 颗粒尺寸及表面Ｃｏｏ和Ｐ＋的摩尔分数。 ［参考文献］（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ） Ｅｌｉ Ｆｅｒｒｉｎｉ Ｐ，Ｒｉｎａｌｄｉ Ｒ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｂｉｏｒｅｆｉｎｉｎｇ ｏｆ ｐｌａｎｔ ｂｉｏ— ｍａｓｓ ｔｏ ｎｏｎ－ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｌｉｇｎｉｎ ｂｉｏ—ｏｉｌ ａｎｄ ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓ ｔｈｒｏｕｇｈ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ，２０１４，５３（３３）：８６３４—８６３９． ［２］Ｂｏｎｄ Ｊ Ｑ，Ｕｐａｄｈｙｅ Ａ Ａ，Ｏｌｃａｙ Ｈ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅｎｅｗａｂｌｅ ｊｅｔ ｆｕｅｌ ｒａｎｇｅ ａｌｋａｎｅｓ ａｎｄ ｃｏｍｍｏｄｉｔｙ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ｆｒｏｍ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｆ ｂｉｏ— ｍａｓｓ［Ｊ］．Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１４，７ （４）：１５００－１５２３． ［３］Ｓａｖａｇｅ Ｎ．Ｆｕｅｌ ｏｐｔｉｏｎｓ：ｔｈｅ ｉｄｅａｌ ｂｉｏｆｕｅｌ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ， ２０１１，４７４（７３５２）：Ｓ９一Ｓ１１． ［４］Ｈｕａｎｇ Ｙ Ｂ，Ｙａｎｇ Ｚ，Ｄａｉ Ｊ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ ｑｕａｌｉｔｙ ｆｕｅｌｓ ｆｒｏｍ ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ－ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ：ａ ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｃ－Ｃ ｂｏｎｄ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｕｒｆｕｒａｌ，５－ｍｅｔｈｙｌ— ｆｕｒｆｕｒａｌ ａｎｄ ａｒｏｍａｔｉｃ ａｌｄｅｈｙｄｅ［Ｊ］．ＲＳＣ Ａｄｖａｎｃｅｓ， ２０１２，２（３０）：１１２１１—１１２１４． ［５］Ｌｉｕ Ｃ，Ｗａｎｇ Ｈ，Ｋａｒｉｍ Ａ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｆａｓｔ ＰＹ— ｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ ｂｉｏｍａｓｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ，２０１４，４３（２２）：７５９４—７６２３． ［６］ Ｚａｋｚｅｓｋｉ Ｊ，Ｂｒｕｉｊｎｉｎｃｘ Ｐ Ｃ Ａ，Ｊｏｎｇｅｒｉｕｓ Ａ Ｌ，ｅｔ ａ１． Ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｖａｌｏｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｇｎｉｎ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅｎｅｗａｂｌｅ ｃｈｅｍｉｃａ［Ｊ］Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，２０１０，１１０ （６）：３５５２－３５９９． ［７］Ｂｕ Ｑ，Ｌｅｉ Ｈ，Ｒｅｎ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｐｈｅｎｏｌ ａｎｄ ｐｈｅｎｏｌｉｃｓ ｆｒｏｍ ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ ｂｉｏｍａｓｓ ｂｙ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ［Ｊ］． Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１１，１０２（１３）： ７００４—７００７． Ｅ８］Ｗａｎｇ Ｈ，Ｍａｌｅ Ｊ，Ｗａｎｇ Ｙ．Ｒｅｃｅｎｔ ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ｈｙｄｒｏ— ｔｒｅａｔｉｎｇ ｏｆ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｂｉｏ－ｏｉｌ ａｎｄ ｉｔｓ ｏｘｙｇｅｎ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｍｏｄｅｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ［Ｊ］．ＡＣＳ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２０１３，３（５）： １０４７—１０７０． ［９］Ｘｕ Ｈ，Ｗａｎｇ Ｋ，Ｚｈａｎｇ Ｈ，ｅｔ ａ１．Ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ￣ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｒｕ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ：ｈｉｇｈｌｙ ｅｆ— ｆｉｃｉｅｎｔ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｄｅｏｘｙｇｅｎ— ａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｔｏ ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅｓ［Ｊ］．Ｃａｔａｌ— ｙｓｉｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１４，４（８）：２６５８—２６６３． ［１Ｏ］Ｗａｎｇ Ｗ，Ｑｉａｏ Ｚ，Ｚｈａｎｇ Ｋ，ｅｔ ａ１．Ｈｉｇｈｌｙ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃａｔ— ａｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒ０ｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃ ａｒｏｍａｔｉｃ－ＯＨ ｉｎ ｂｉｏ－ｏｉｌ ｔｏ ｃｙｅｌｏａｌｋａｎｅｓ ｏｎ ａ Ｃｅ－Ｎｉ—Ｗ－Ｂ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｃａｔａｌｙｓｔ ［Ｊ］．ＲＳＣ Ａｄｖａｎｃｅｓ，２０１４，４（７０）：３７２８８—３７２９５． ｒ１１］Ｎｉｅ Ｌ，Ｒｅｓａｓｃｏ Ｄ Ｅ．Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｍ－ｃｒｅ— ｓｏｌ ｈｙｄｒｏｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｎ ａ Ｐｔ／Ｓｉ０２ ｃａｔａｌｙｓｔ＿Ｊ］．Ｊｏｕｒ— ｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２０１４，３１７：２２—２９． ［１２］Ｍｏｏｎ Ｊ Ｓ，Ｋｉｍ Ｅ Ｇ，Ｌｅｅ Ｙ Ｋ．Ａｃｔｉｖｅ ｓｉｔｅｓ ｏｆ Ｎｉ２Ｐ／ Ｓｉ０２ ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｈｙｄｒｏｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｕａｉａｃｏｌ：Ａ ｊｏｉｎｔ ＸＡＦＳ ａｎｄ ＤＦＴ ｓｔｕｄｙ ＥＪ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， ２Ｏ１４，３１１：１４４—１５２． ［１３］Ｈｕｙｎｈ Ｔ Ｍ，Ａｒｍｂｒｕｓｔｅｒ Ｕ，Ｐｏｈｌ Ｍ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｈｙｄｒｏ— ｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌ ａｓ ａ ｍｏｄｅｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｆｏｒ ｂｉｏ—ｏ｜１ ｏｎ ｎｏｎ－ｎｏｂｌｅ ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ ｎｉｃｋｅｌ ｂａｓｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］． ＣｈｅｍＣａｔＣｈｅｍ，２０１４，６（７）：１９４０一ｌ９５１． ［１４］Ｈｏｎｇ Ｙ Ｋ，Ｌｅｅ Ｄ Ｗ，Ｅｏｍ Ｈ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｓｕｌｆｉｄｅｄ Ｎｉ／Ｗ／］ｒｉＯ２（Ａｎａｔａｓｅ）ｆｏｒ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏ～ ｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｕａｉａｃｏｌ ＥＪ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａ～ ｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，２０１４，１５０：４３８—４４５． ［１５２ Ｍｏｒｔｅｎｓｅｎ Ｐ Ｍ，Ｇｒｕｎｗａｌｄｔ Ｊ Ｄ，Ｊｅｎｓｅｎ Ｐ Ａ，ｅｔ ａ１． Ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｈｙｄｒｏｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌ ａｓ ａ ｍｏｄｅｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｆｏｒ ｂｉｏ—ｏｉ１［Ｊ］．ＡＣＳ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， ２０１３，３（８）：１７７４—１７８５． ［１６］Ｗａｎｇ Ｘ，Ｒｉｎａｌｄｉ Ｒ．Ｅｘｐｌｏｉｔｉｎｇ Ｈ—ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｗｉｔｈ ＲＡＮＥＹ Ｎｉ ｆｏｒ ｕｐｇｒａｄｅ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ａｎｄ ａｒｏｍａｔｉｃ ｂｉｏｒｅｆｉｎｅｒｙ ｆｅｅｄｓ ｕｎｄｅｒ ｕｎｕｓｕａｌ。ｌｏｗ－ｓｅｖｅｒｉｔｙ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ＥＪ］．Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１２，５（８）： ８２４４—８２６０． ［１７２ Ｚｈａｏ Ｃ。Ｌｅｒｃｈｅｒ Ｊ八Ｕｐｇｒａｄｉｎｇ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｏｉｌ ｏｖｅｒ Ｎｉ／ ＨｚｓＭ～５ ｂｙ ｃａｓｃａｄｅ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅ— ｍｉｅ，２０１２，１２４（２４）：６０３７—６０４２． Ｅ１８］ Ｙａｎ Ｎ，Ｙｕａｎ Ｙ，Ｄｙｋｅｍａｎ Ｒ，ｅｔ ａ１． Ｈｙｄｒｏｄｅｏｘｙｇｅｎ— ａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｇｎｉｎ－ｄｅｒｉｖｅｄ ｐｈｅｎｏｌｓ ｉｎｔｏ ａｌｋａｎｅｓ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ｂｒ６ｎｓｔｅｄ ａｃｉｄｉｃ ｉ－ ｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ［Ｊ］．Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉ— ｔｉｏｎ，２０１０，４９（３２）：５５４９—５５５３． ［１９］ Ｗａｎｇ Ｗ，Ｚｈａｎｇ Ｋ，Ｑｉａｏ Ｚ Ｑ，ｅｔ ａ１．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｓｕｒ— ｆａｃｔａｎｔｓ ｏｎ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＭｏＳｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ４－Ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ ｒＪ］．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ， ２Ｏ１４，５３（２５）：１０３０１—１０３０９． ［２Ｏ］Ｙｏｏｓｕｋ Ｂ，Ｔｕｍｎａｎｔｏｎｇ Ｄ，Ｐｒａｓａｓｓａｒａｋｉｃｈ Ｐ．Ｕｎｓｕｐ— ｐｏｒｔｅｄ ＭｏＳ２ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｈｙｄｒｏｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌ ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１２，７９：１－７． ［２１］Ｂｕｉ Ｖ Ｎ，Ｌａｕｒｅｎｔｉ Ｄ，Ａｆａｎａｓｉｅｖ Ｐ，ｅｔ ａ１．Ｈｙｄｒｏｄｅｏｘｙ－ ｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｕａｉａｃｏｌ ｗｉｔｈ ＣｏＭｏ ｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ｐａｒｔ Ｉ：Ｐｒｏ— ｍｏｔｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃｏｂａｌｔ ｏｎ ＨＤ０ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ａｃｔｉｖｉｔｙ ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，２０１１，１０１ （３）：２３９—２４５． ［２２］Ｒｏｍｅｒｏ Ｙ，Ｒｉｃｈａｒｄ Ｆ，Ｂｒｕｎｅｔ Ｓ Ｈｙｄｒｏｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ２－ｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏ１ ａｓ ａ ｍｏｄｅｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｏｆ ｂｉｏ－ｃｒｕｄｅ ｏｖｅｒ ｓｕｌｆｉｄｅｄ Ｍｏ－ｂａｓｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ：ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ ａｎｄ ｒｅａｃ— ｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎ— ｔａｌ，２０１０，９８（３）：２１３－２２３． ［２３］Ｄｏ Ｐ Ｔ Ｍ，Ｆｏｓｔｅｒ Ａ Ｊ，Ｃｈｅｎ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔａ－ｃｒｅｓｏ１ ｏｎ Ａｌ２ Ｏ３ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｐｔ－Ｎｉ ａｎｄ Ｐｔ Ｃｏ ｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ— ｉｓｔｒｙ，２０１２，１４（５）：１３８８—１３９７． ［２４］Ｚｈａｏ Ｃ，Ｈｅ Ｊ，Ｌｅｍｏｎｉｄｏｕ Ａ Ａ，ｅｔ ａ１．Ａｑｕｅｏｕｓ—ｐｈａｓｅ ｈｙｄｒｏｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｉｏ－ｄｅｒｉｖｅｄ ｐｈｅｎｏｌｓ ｔ０ ｃｙｃｌｏａｌ— ｋａｎｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２０１１，２８０（１）：８－１６． ［２５］Ｗａｎｇ Ｗ，Ｙａｎｇ Ｙ，Ｌｕｏ Ｈ，ｅｔ ａ１．Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｃｏ－Ｍｏ－Ｂ ｃａｔａｌｙｓｔ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｆｏｒ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｉｏ—ｏ订［Ｊ］．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１１，１２（６）： ４３６—４４０． ［２６］Ｗａｎｇ Ｗ，Ｙａｎｇ Ｙ，Ｌｕｏ Ｈ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｉ （Ｃｏ）一Ｗ－Ｂ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎ０ｎｅ ｈｙｄｒｏｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ， ２０１１，１２（１４）：１２７５—１２７９． （下转第７４４页） ７４４ 中国科技论文 ３９ ７６Ｏ ３９ ７６８． 第１Ｏ卷 ［１４］张兵兵，鲜成玉，侯汝涛，等．ｍｉＲＮＡ－２０ａ作为哺乳动 物宿主细胞抗凋亡调控靶标的应用：中国， ２０１３１０３５４２７１．２［Ｐ］．２０１３—１１—２０． Ｚｈａｎｇ Ｂｉｎｇｂｉｎｇ，Ｘｉａｎ Ｃｈｅｎｇｙｕ，Ｈｏｕ Ｒｕｔａｏ，ｅｔ ａ１．Ｔｈｅ ［１８］Ｎａｈｌｅ ｚ，Ｐｏｌａｋｏｆｆ Ｊ，Ｄａｖｕｌｕｒｉ ＲＶ，ｅｔ ａ１．Ｄｉｒｅｃｔ ＣＯＵ— ｐｌｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ｃｅｌｌ ｃｙｃｌｅ ａｎｄ ｃｅｌｌ ｄｅａｔｈ ｍａｃｈｉｎｅｒｙ ｂｙ Ｅ２Ｆ Ｉ－Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ Ｃｅｌｌ Ｂｉｏｌｏｇｙ，２００２，４（１１）：８５９—８６４． ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｉｎＲＮＡ－２０ａ ａｓ ａ ｍａｍｍａｌｉａｎ ｈｏｓｔ ｃｅｌ１ ａｐｏｐｔｏｓｉｓ ｔｅｇｕｌａｔｉｏｎ ｔａｒｇｅｔ：Ｃｈｉｎａ，２０１３１０３５４２７１２ Ｉ－Ｐ］． ２０１３－１１—２０．（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ） －１１９］Ｐｏｌａｇｅｒ Ｓ，Ｇｉｎｓｂｅｒｇ Ｄ．ｐ５３ ａｎｄ Ｅ２ｆ：ｐａｒｔｎｅｒｓ ｉｎ ｌｉｆｅ ａｎｄ ｄｅａｔｈ ＶＪ］．Ｎａｔｕｒｅ Ｒｅｖｉｅｗｓ Ｃａｎｃｅｒ，２００９，９（１０）： ７３８—７４８． ［１５］Ｏｌｉｖｅ Ｖ，Ｊｉａｎｇ Ｉ，Ｈｅ Ｌ．ｍｉｒ－１７—９２，ａ ｃｌｕｓｔｅｒ ｏｆ ｍｉＲ— ＮＡｓ ｉｎ ｔｈｅ ｍｉｄｓｔ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｎｃｅｒ ｎｅｔｗｏｒｋ广Ｊ］．Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒ— ｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｃｅｌｌ Ｂｉｏｌｏｇｙ，２０１０， ４２（８）：１３４８—１３５４． ［２Ｏ］Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｄ Ｇ，Ｄｅｇｒｅｇｏｒｉ Ｊ．Ｐｕｔｔｉｎｇ ｔｈｅ ｏｎｃｏｇｅｎｉｃ ａｎｄ ｔｕｍｏｒ ｓｕｐｐｒｅｓｓｉｖｅ ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ｏｆ Ｅ２Ｆ ｉｎｔｏｃｏｎｔｅｘｔ［Ｊ］． Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｍｅｄｉｃｉｎｅ，２００６，６（７）：７３１—７３８． ［１６］Ｋｕｍａｒｉ Ａ，１ｗａｓａｋｉ Ｔ，Ｐｙｎｄｉａｈ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ［２１］Ｓｔａｎｅｌｌｅ Ｊ，Ｐｕｔｚｅｒ Ｂ Ｍ．Ｅ２Ｆ１一ｉｎｄｕｃｅｄ ａｐｏｐｔｏｓｉｓ：ｔｕｒｎ— ｉｎｇ ｋｉｌｌｅｒｓ ｉｎｔｏ ｔｈｅｒａｐｅｕｔｉｃｓ［Ｊ］．Ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｅ２Ｆ１一ｉｎｄｕｃｅｄ ａｐｏｐｔｏｓｉｓ ｂｙ ｐｏｌｙ（ＡＤＰ—ｒｉｂｏｓｙ１）ａｔｉｏｎ Ｍｅｄｉｃｉｎｅ，２００６，１２（４）：１７７—１８５． ［Ｊ］． Ｃｅｌｌ Ｄｅａｔｈ ａｎｄ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｔｉｏｎ，２０１５，２２： ［２２］Ｙｕ ｚ，Ｗａｎｇ Ｃ，Ｗａｎｇ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ａ ｃｙｃｌｉｎ Ｄ１／ｍｉｃｒｏＲ— ３１１－３２２． ＮＡ １７／２０ ｒｅｇｕｌａｔｏｒｙ ｆｅｅｄｂａｃｋ ｌｏｏｐ ｉｎ ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｂｒｅａｓｔ ｒ１７］Ｆｕｒｕｋａｗａ Ｙ，Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ Ｎ，Ｆｕｒｕｋａｗａ Ｙ，ｅｔ ａ１．Ａｐａｆ－１ ｃａｎｃｅｒ ｃｅｌｌ ｐｒｏｌｉｆｅｒａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｅｌｌ Ｂｉｏｌｏ— ｉｓ ａ ｍｅｄｉａｔｏｒ ｏｆ Ｅ２Ｆ－１一ｉｎｄｕｃｅｄ ａｐｏｐｔｏｓｉｓ［Ｊ］．Ｔｈｅ Ｊｏｕｒ— ｇＹ，２００８，１８２（３）：５０９—５１７． ． ｎａｌ ｏｆ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２００２， ２７７（４２）： （上接第７３９页） ［３４］Ｗａｎｇ Ｗ Ｊ，Ｓｈｅｎ Ｊ Ｈ，Ｃｈｅｎ Ｙ Ｗ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｐ－ ［２７３ Ｌｉ Ｈ，Ｙａｎｇ Ｐ，Ｃｈｕ Ｄ，ｅｔ ａ１．Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｍａｌｔｏｓｅ ｈｙｄｒｏ— ｃｈｌｏｒｏｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ ｏｎ Ｎｉ—ＰＢ ｎａｎｏａｌｌｏｙ ｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］． ｇｅｎａｔｉｏｎ ｔｏ ｍａｌｔｉｔｏｌ ｏｎ ａ ｔｅｒｎａｒｙ Ｃｏ－Ｐ－Ｂ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｅａｔ— Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００６， ａｌｙｓｔ ａｎｄ ｔｈｅ ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ａｌｌｏｙｉｎｇ Ｂ ａｎｄ Ｐ＿Ｊ］． ４５（２６）：８８６０—８８６５． Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，２００７，３２５（１）：３４—４０． ［３５］Ｌｅｅ Ｓ Ｐ，Ｃｈｅｎ Ｙ Ｗ．Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｃａｔａ— Ｅ２８］Ｃｅｃｉｌｉａ Ｊ Ａ，Ｉｎｆａｎｔｅｓ－Ｍｏｌｉｎａ Ａ，Ｒ０ｄｒｉｇｕｅｚ＿Ｃａｓｔｅｌ１６ｎ Ｅ， ｌｙｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｎｉ—Ｐ－Ｂ ｕｌｔｒａｆｉｎｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ口］．Ｉｎｄｕｓ— ｅｔ ａ１．Ｏｘｙｇｅｎ－ｒｅｍｏｖａ１ ｏｆ ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ ａｓ ａ ｍｏｄｅｌ ｃｏｍ— ｔｒｉａ１＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００１，４０（６）： ｐｏｕｎｄ ｉｎ ｂｉｏｍａｓｓ ｄｅｒｉｖｅｄ ｂｉｏ—ｏｉｌ ｏｎ ｎｉｃｋｅ１ ｐｈｏｓｐｈｉｄｅ １４９５—１４９９． ｃａｔａｌｙｓｔｓ：ｒｏｌｅ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｉ－Ｊ－１．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ： Ｅ３６］Ｍａ Ｊ，ｘｕ Ｌ，ｘｕ Ｌ，ｅｔ ａ１．Ｈｉｇｈｌｙ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ Ｐｄ ｏｎ Ｃｏ—Ｂ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，２０１３，１３６：１４０—１４９． ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ａｌｌｏｙ：ｆａｃｉｌｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｖｉａ ｇａｌｖａｎｉｃ ｒｅｐｌａｃｅ— Ｅ２９］Ｚｈｕ Ｚ，Ｍａ Ｊ，Ｘｕ Ｌ，ｅｔ ａ１．Ｆａｃｉｌｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｃｏ—Ｂ ａ— ｍｅｎｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｙｎｅｒｇｅｔｉｃ ｅｆｆｅｃｔ ｂｅｔｗｅｅｎ Ｐｄ ａｎｄ Ｃｏ ｍｏｒｐｈｏｕｓ ａｌｌｏｙ ｉｎ ｕｎｉｆｏｒｍ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｉｔｈ ［Ｊ］．ＡＣＳ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２０１３，３（５）：９８５—９９２． ｅｎｈａｎｃｅｄ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．ＡＣＳ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， ｒ３７］Ｐａｒｋｓ Ｇ Ｌ，Ｐｅａｓｅ Ｍ Ｌ，Ｂｕｒｎｓ Ａ Ｗ，ｅｔ ａ１．Ｃｈａｒａｃｔｅｒ— ２０１２，２（１０）：２１１９－２１２５． ｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ［３０］Ｓｈｅｎ Ｊ Ｈ，Ｃｈｅｎ Ｙ Ｗ．Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｍｅｔａｌ－ｂｏｒｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］． ＮｉＣｏＢ ｎａｎｏａｌｌｏｙ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｈｌｏｒｏ— Ｊｏｕｒｎａ１ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２００７，２４６（２）：２７７—２９２． ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ： ［３８］Ｚｈｕ Ｙ，Ｌｉｕ Ｆ，Ｄｉｎｇ Ｗ，ｅｔ ａ１．Ｎｏｎｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｍｅｔａｌ—ｂｏ— Ｃｈｅｍｉｃａ１，２００７，２７３（１）：２６５—２７６． ｒｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ ｃａｔａｌｙｔ— Ｅ３１］Ｌｉ Ｈ，Ｙａｎｇ Ｈ，Ｌｉ Ｈ．Ｈｉｇｈｌｙ ａｃｔｉｖｅ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｃｏ—Ｂ ｉｃ—ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉ０ｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］． Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ， ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ａｌｌｏｙ ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｃｉｎｎａｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａ— ２００６，１１８（４３）：７２１１—７２１４． ｔｉｏｎ ｔｏ ｃｉｎｎａｍｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， １－３９］Ｇｕｏ Ｊ，Ｈｏｕ Ｙ，Ｙａｎｇ Ｃ，ｅｔ ａ１．Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｎｉｃｋｅｌ ｅｔｈｙｌ— ２００７，２５１（１）：２３３－２３８． ｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｉ—。Ｂ ａｍｏｒ—－ Ｅ３２］Ｆｅｒｎａｎｄｅｓ Ｒ，Ｐａｔｅｌ Ｎ，Ｍｉｏｔｅｌｌｏ Ａ，ｅｔ ａ１．Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａ— ｐｈｏｕｓ ａｌｌｏｙ ｃａｔａｌｙｓｔ ｗｉｔｈ ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ａｓｓｉｓｔａｎｃｅ［Ｊ］．Ｍａ— ｔｉｏｎ ｏｆ ａｍｍｏｎｉａ ｂｏｒａｎｅ ｗｉｔｈ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ——ｄｏｐｅｄ Ｃｏ—－ ｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１２，６７（１）：１５１—１５３． Ｂ ａｌｌｏｙ ｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ［４Ｏ］Ｌｉ Ｈ，Ｚｈａｏ Ｑ，Ｌｉ Ｈ．Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｈｌｏ— Ｅｎｅｒｇｙ，２０１２，３７（３）：２３９７—２４０６． ｒｏｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ ｏｖｅｒ Ｎ．＿Ｐ－Ｂ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｓｙｎ— ［３３］Ｐａｔｅｌ Ｎ，Ｆｅｒｎａｎｄｅｓ Ｒ，Ｍｉｏｔｅｌｌｏ Ａ．Ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｅｒｇｉｓｔｉｃ ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｂ ａｎｄ Ｐ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ－ｄｏｐｅｄ Ｃｏ－Ｂ ａｌｌｏｙ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａ１，２００８，２８５（１）： ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｂｙ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ａｌｋａｌｉｎｅ ＮａＢＨ４ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ２９—３５． ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２０１０，２７１（２）：３１５—３２４．