第5期石油化工326正丁烷氧化制顺配杭道耐赵福龙张福芝许根慧屠雨恩*(天津大学化工系)研制的V串一-PO型固定床丁烷氧化制顺醉催化剂在一定的反应条件下可得到较高的顺醉收催化剂的反应性能稳危具有较高的生产能力制备重复性和热稳定性良好一前言,二是重要的有试验部分顺醉是顺丁烯二酸醉的简称机化工原料1催化荆的制备经还原剂还活化等步骤其主要用途是生产不饱和聚醋树苹果酸活性增塑14脂等以五氧化二钒和磷酸为原料此外顺醉可转化成反丁烯二酸也可用来生产杀虫剂润滑油添加剂四氢峡喃等〔1955年,原过滤洗涤干燥成型,杀菌剂丁内脂制成剂醇顺醉经进一步加工可生成y一2催化荆的评选装置x唬拍酸醉(丁二酸配)一丁二反应器为价2l、650一毫米硬质玻璃管2,‘幻置于管式炉内控制温度中部璃球,由DWJ70温度自动调节器美国科学设计公司开发了用固定,,床列管式反应器苯氧化制顺醉(称SD法)0毫升20一40毫升把10目催化剂和1一同粒度范围的石英砂混合均匀后反应器上装于反应器直是顺醉生产中应用最广的方法但是从六十年代出现了改用低成本的碳四馏扮作原料的,下部装填3一4毫米直径的玻分别用来预热原料气和支撑催化剂催趋势,尤其是采用正丁烷作原料,已成为顺醉生产的新动向并在1975年实现了工业化生产MOtn级no化剂评选流程见图1oTP七ree一x等公司均先后改建或3〔‘,新建了以正丁烷为原料的装置年美国在1981年丁烷氧化生产顺醉的能力已达93万吨/丁烷氧化法之所以有生命力,这是因为随着石油化工的发展丁烷提供了大量的,价廉的正其价格不到苯的二分之一丁烷无严重i毒害;图1丁烷生产顺醉的理论收率高于苯法我们研究了V,催化剂评选装置流程图为此一P一O型固定床丁烷氧化制顺配的催化剂对其活性选择性热稳定性制备的重复性,1000小时连续运转的稳原料气混合器;2转子流量计;3原料气取样口;4固定床反应器;5测温热电偶‘6管式加;7热护产品捕集器;8水吸收瓶;9尾气取徉口;10湿式流量计定性进行了考察并进行了氧化条件对催化剂参加试验工作的还有田红兵殷金柱李俊台王健反应性能影响的试验等同志‘326右油化土,1987年第16卷把已配制成一定浓度并经充分混合均匀的一正丁烷空气混合气经调节阀调节流量评选将其中六个催化剂的结果列于表1,转子90%由表1看到以上表催化剂具有较好的活性流量计计量后进入反应器反应后气体进入串,选择性和高的生产能力,粗顺醉重量收率均在联的产品捕集器器内析出3水吸收瓶顺醉主要在捕集其中有的达到10%以上1尾气经湿式流量计计量后放空原催化剂的活性料气和尾气组成由色谱分析得到分析方法选择性和生产能力催化温度(1)原料气尾气分析,原料气和尾气,剂0中正丁烷浓度用12G编号型色谱仪分析苯二甲,…时O通勺dO空速原料气中正丁{%收(率生产能力粗)选择醉重、(刁正丁烷浓性(克顺醉/升值{)}度(体%)}(%)}}籍擎{I}(%)07化剂小时)勺b匕R00酸二壬酚和6201载体色谱柱热导池检测器::::,4,了其色谱见图2(用2305E池检测器,a)(b)尾气中CO)CO浓度z,型色谱仪分析TDX一10色谱柱热导‘507:……………}}}37’b:::’6::::79::::100勺匕“‘5,51465其色谱见图2(c以上分析数据21}{’”15}}。6‘}}8。989扩3!66}}::;:溉,均用积分仪自动处理催化荆连续运转德定性试验我们对1071为考察催化剂反应性能的稳定性1056两个催化剂进行了1000小时连续运转试验1056催化剂运转结果见表2,经过1000小时运转从正丁烷的转化率粗顺醉的重量收率和选择性可以看出催化剂的反应性能稳定1071催化剂运转结果见图3表21056催化剂100小时稳定性试验结果(空速1500时)运转累温(CO)原料气中转化率度正丁烷浓CO计时间(小时)1重川收踞到选择性(%)生产能力(克顺酥/升催℃b93胡n9304度(体%)(%)化剂小时)((a)(b)(c):;图a2b匕On)原料气中正丁烷色谱图;(b)尾气中正丁烷色谱图;(c)尾气中COCO色谱图姗洲8482558096ICI104663;;::66881二69076110102710…(2)顺醉分析69683把产品捕集器及水吸收1024瓶中的物料用蒸馏水溶解算正丁烷的转化率等,冲洗干净,收集后通过计用一定浓度的氢氧化钠溶液进行滴定(先侧欲邻裸签可得到粗顺醉收率0901队Q‘~、、三1、试验结果与讨论{{丫丫一200400600卜丫800IUOO催化荆评选,运转时J)u(J时’在一定的反应条件下对各种催化剂进行图31071催化剂1000小时运转结果饭第5期表走一U匕勺Jd石3油化工,327.碳平衡考察结果(空速1500小时选择性顺醉CO+CO)1原料气中正丁烷浓之(体夕石)正丁烷转粗醉收率(重%)匕匕nnU2生产能力(克顺醉/升催化碳克原子数化率(%)(%)(%)0剂小时)0心匕n了QU输入反应器00873反输000不应()台530812…(百)偏差…7289582匕780吕n0」艺3………74…00848+42000728087205990708十2?00850+25200U6O6一l2表4国外一些主要公司的研究结果“空(时们原料气中公司名称正丁烷浓度(体%)MaH温度(℃)383408415371速)转化率(%)艺n顺醉收率〔重%)1019选样性(%72他化剂生产能力(克顺h:/升他化1剂小时)4300()nsanto00115914501200S45539aleon…l2…n955708976921040856873674240501CEIn10001500959xxo3901081催化剂1000小时稳定性试验过程中在107进行了进出反应器的碳平衡考察,表运转时间(小时)6吕85101催化剂热稳定性试脸7每次考察时,间2小时,结果见表,3由表3看到偏差在温度转化率(%)RQ粗酉「收率(工乡‘)96选择性(%)了l7一12一4.2%之间证明数据可靠(℃)412目前国外一些主要公司研制丁烷氧化制顺SZ5l5醉固定床催化剂的结果列在表4694,410将表4与表123进行对比可以看出我714721832b858878880410410…R110110281873七91018匕-8们研制的催化剂高于上述国外公司催化剂的生产能力其中10563410410406412901000831071催化剂高出20%左右102109…小时开始超5℃催化荆热稳定性试验,91075丁烷氧化反应是一个强放热反应不慎易发生超温,如操作,a因此这类催化剂应该具有抗964小时开始短期超温至493℃;b852温至51℃;c8748小时开始超温至4短期超温的能力,即操作温度恢复正常之后催化剂仍具有原先的活性和选择性应条件不变6,为此,我t七O、J注表61090催化剂运转20小时试验结果们在1071催化剂1000小时稳定性试验过程中反进行了三次超温试验(空速1500小时-)并维持,甲弓石0、原料气中转化率粗酥收率}选择性生产能力(克顺醉/升催一8分钟,然后降至正常反应温度401℃107结正丁烷浓果见表5能正常4催化剂经过三次超温后,,反应性度(体%),(%)}(重%)(纬)化利小时)“可见该催化剂热稳定性良好’6】{65”887催化荆制备重复性试验重复制备‘’6为了考察催化剂制备的重复性了与1056’8169。催化剂相同配方与制备工艺的10催}“0{‘04‘{】‘04“49}9}106“o5,95】{}76}72{0}7732了”66“8536l96一!88{一{一}}{5833“07,“8二‘一甲328,石,油化工1987年第16卷化剂在同一装置上进行了试验运转20小时一,左右),,在试验温度范围内正丁烷转化率随着反应温,时的试验结果见表65对照表2和表6可以看到度的增加顺醉收率增加选催化剂制备具有较好的重复性反应条件试验择性略有下降表8改变空速速温度的试验结果(1)原料气中正丁烷浓度的影响,为考温度察原料气中正丁烷浓度的变化对反应结果的影响我们用1056催化剂进行了改变正丁烷浓度,空转化率)(%)85选择性(纬)77和酉于收率(重乡‘)1117(℃)(小时的试验其浓度变化范围为12一26%(体111514305569381积),试验结果见表7由表7看到,,随着原料76568877851006气中正丁烷浓度的增加顺醉的收率均有所下降性在正丁烷浓度为明显外,正丁烷的转化率和粗生成顺醉的反应选择19201355150521152605151520902625814,706106104112一222%范围内变化不,816767985728384084361271648271111当正丁烷浓度为6%(体积)时生4990656成COCO:副反应的选择性有较大增加,另58074随着正丁烷浓度增加催化剂的生产能力,92有明显增加但当正丁烷浓度进入爆炸极限内555779操作不安全为合适综合考虑诸因素我们认为该催化剂使用正丁烷浓度在15一17%(体积)较四结,论一由试验结果可知表7我们研制的VP一O型原料气中不同正丁烷浓度的试验结果(温度395℃)催化剂制顺醉l,可用于在固定床反应器内正丁烷氧化原料气中空正丁烷浓度(体%)时粗配改选择性(%)达!转化率}生产能力(克顺醉/升催在反应温度为390一420℃,,,空速1500(小率(写)(重%)94一匕月,6nR八匕次Q-小时一左右原料气中正丁烷体积浓度为1‘5一化剂小时)17%的条件下粗顺醉重量收率可在90%以以上,工b20148015201415l1109510…22上平,有的可达100%生产能力在邪克顺917110064984110186714醉/升催化剂时以上,高于国外一些公司的水2.145014208279399686ll7982有时可高出20%左右233催化剂制备的重复性良好催化剂稳定性良好,,(2)空速和反应温度的影响为考察空,在1000小时连续速和反应温度变化对反应结果的影响1090催化剂进行了试验,我们用8运转和短期超温下4正丁烷的转化率粗顺酚其结果见表,可以正丁的重量收率和选择性保持稳定看到,在同一温度下,随着空速的增加,8%(重量)粗顺醉产物中顺醉含量在9烷的转化率应的选择性顺醉的收率下降,而生成顺醉反,左右生产能力上升空速大小的选择今1〕K〔考文献同样要考虑各种因素诸如原料消耗费设备8投资费三废处理要求等我们认为1090催化剂一‘采用空速为1500小时左右较为合适由表(:还可以看到,。。小在相同的空速下(例如1万韦瑟麦尔HJ.阿普著白风欲等译工2.业有机化学重要原利和中间体P14化学工1982.出业版社sawiFFromHyd-Htch;SamiM践恤r〕Le了OacrbonStoPet‘ocShemia1C卜67。以f第5期Publishing石油化6〕U〔工53幼(3〕DemaioDoCmPany19alP4515973(2985)AC人e份E”910〕87〔104〔7〕U555P4一511]644966634392986(]。79){;{(1981)朱凌皓U〔8〕UPP(1584)石油化工7〔2〕:,3(1075)〔9〕U(1983)5F4456764(1984)(本稿于1986年9月24日收到)StudyofOxidationofn一ButanetoMa“leieAnhydrideHa怜9Dao”aao该Z再F“10”gZha”gDeF“zk落XGne怜h,:么aivers”d了“、“e”(ChemiaclEngineeringaPrtmentofTianjiUnity)AbThprestraetutaf怜一,〕neoeeV一-POCatalystfooroxidationortoemdblealeiethran},ydrldewl又z一asparedeldHighyitioneonfmaleieTheanhydidewshoasbtainstaovereeatalystdersusitablereaeareditioronseatalystwdreperfonianee900(1heattabilitythendhighrapoduetioneeapaeityAhighpeatabilitywasal、0ob‘ervedinPPationftheatalystTIC1一Mg(0CH4252)乙烯聚合催化剂制备及改性1.iC添加sI对催化性能的影响及作用机理;衰胜美谢仪赵明阳(化工部北京化工研究院)ic通过试验发现sl对Ti1c一Mg(OcH)乙烯聚合催化剂有较强的活化作用可将催化荆表明催化活性3活性从1OkgPE/gTi提高到1300k护E/gTiic本文研究了Sl的活化作用机理。提高的主要原因是催化剂中钦组份Ti(OC11)cl含量及,值下降和si(Oc。H。)。c1卜中乙氧基对聚合的促进作用一;前S言2化剂活性较低为iookgpE/gTi左右因此;一:S2如何提高活性是TiezMg(oeH)袖化剂研,Z由TICI与Mg(OCH)反应制备的乙烯究中的重要课题我们在进行该类催化剂的制i砂eoNa聚合催化剂是Zetta载体高效催化剂IC备及改性研究中发现添加少量SI可以大大的一种与其他TiseMg载体催化剂相比,该催提高其催化活性为此对其活化作用机理进行,