原子荧光光谱法测定土壤中痕量汞 袁艺 （中石化华东分公司石油勘探开发研究院 江苏扬州 ２２５００７） 摘要 建立微波消解土壤，原子荧光光谱法测定土壤中痕量汞的方法。方法检出限为０．Ｏ１８１￣ｇ／ｇ，加标回收率为９５．０％－ １０３．７％。本方法前处理操作过程简单、酸用量少，微波消解能使样品消解完全，可满足环境监测分析的要求。 关键词 汞土壤微波消解原子荧光光谱法 中图分类号：Ｘ８３３．０２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７２—９０６４（２０１５）０５—０７８—０２ 容至刻度后混匀，配制浓度为Ｏ．００、０．４０、０．８０、１．６０、３．２０、 ４．００￣ｇ／Ｌ汞标准系列。按样品测定步骤进行操作，记录相应 荧光强度．绘制标准曲线 汞在０．００—４．００￣ｇ／Ｌ浓度范围内线 性关系良好．回归方程为Ｙ＝４９６．２１７Ｘ一４８．７５４．相关系数ｒ＝ ０．９９９６。 汞在自然界中分布量极小．是一种剧毒非人体必需元 素。农作物生存环境之一的土壤受汞污染后，汞就有可能在 农作物内积累．最终对人类健康构成极大的威胁．因此对土 壤中痕量汞进行监测是有必要的 汞的测定方法主要有冷原 子吸收法、分光光度法和原子荧光光谱法等，分光光度法和 冷原子吸收法操作复杂烦琐．分析时间长且测定结果准确度 较差… 原子荧光光谱法是一种发展较快的分析方法．应用 日益广泛，具有很高的灵敏度。本文采用微波消解方式分解 ２结果与讨论 ２．１样品前处理的比较 取２组土壤样品，一组电热板法消解．一组微波消解 采 用电热板法消解土壤样品，共需加入硝酸１５ｍＬ、盐酸５ｍＬ、 土壤样品。原子荧光光谱法测定土壤中痕量汞＿２］ 该方法具 有操作简便、快速、测定结果准确、干扰少等优点。 高氯酸２ｍＬ．消解耗时超过６ｈ。微波消解是密闭的高温高压 系统，能使氧化剂能力得以提高．加速土壤样品分解．且测定 元素汞无损失 由此可见．采用微波法消解样品比传统的电 热板法节约了时间．简化了操作步骤．加入消解的酸用量较 少．解决了传统的电热板消解法用酸量过大的问题 ２．２样品消解温度设置 １ 实验部分 １．１仪器和试剂 ＡＦＳ一９３０型原子荧光分光光度计；汞特种空心阴极灯： ＣＥＭ ＭＡＲＳ密闭微波消解仪：载气为高纯氩气；电热板。 硝酸、氢氟酸、硼氢化钾、氢氧化钠均为优级纯：硫脲、抗 坏血酸均为分析纯：１００ｍｇ／Ｌ汞标准贮备溶液（国家钢铁材 料测试中心）：５％硫脲和５％抗坏血酸混合溶液：２．０％硼氢化 钾和０．５％氢氧化钠混合再生液；５％硝酸载流液：ＥＳＳ一３环境 标准物质：汞含量为０．１１２＋０．０１２１ｘｇ／ｇ。试验用水均为二次去 离子水。 １．２仪器测量条件 微波消解土壤时．步骤３的温度和时间设计较为重要． 温度过低或保持时间过短会使样品测定结果的准确度和精 密度较差 试验表明．步骤３温度设置小于１７０￣Ｃ时消解不 完全，温度设置为１８０℃时，样品消解后清亮无残渣．土壤标 准样品的测定值较准确 ２．３金属离子的影响 灯电流：３０ｍＡ：光电倍增管负高压：２７０Ｖ；原子化器高 度：８ｍｍ；载气流量：４００ｍＬ／ｍｉｎ；屏蔽气流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ。 在土壤分析过程中．消解液中的金属离子会对汞的测定 产生不同程度的干扰。在消解液中加入硫脲和抗坏血酸，汞 还原成二价．在酸性介质中加入硼氢化钾．二价汞形成原子 微波消解步骤：第一步升温时间５ｒａｉｎ。功率８００Ｗ，保持温 度１００￣Ｃ：第二步升温时间８ｍｉｎ，功率１０００Ｗ，保持温度１４０￣Ｃ； 第三步升温时间１５ｍｉｎ，功率１２００Ｗ．保持温度１８０￣Ｃ［３］。 １．３样品前处理 态汞蒸汽．抗坏血酸作为掩蔽剂可以消除铜、镍等金属的干 扰。 ２．４方法的检出限 准确称取经风干、粉碎过１００目筛的的土壤样品 连续分析７个低浓度样品．计算汞测定值的标准偏差Ｓ ０．２５００ｇ于消解罐中，用少量水浸湿后加入硝酸６ｍＬ、氢氟酸 ２ｍＬ．放人微波消解装置中按微波消解程序消解。消解完毕， 稍冷却后转移至电热板赶酸．蒸至内容物呈粘稠状。冷却后 加入５ｍＬ ５％硝酸溶液温热溶解残渣．转移至５０ｍＬ比色管 中．加入５ｍＬ ５％硫脲和５％抗坏血酸混合液．用５％硝酸定 容至标线．同时准备全程序空白溶液２份 １．４标准曲线的绘制 为０．００２８６￣ｇ／Ｌ。按照《环境监测分析方法标准制订技术导 则》（ＨＪ１６８—２０１０）对检出限的规定，检出限ＭＤＬ－－－Ｓ・ｔ（ ）， 当ｎ＝７时．ｔ值取３．１４３ 计算得汞的检出限为Ｏ．００９￣＃Ｌ。对 于０．２５００ｇ土壤样品，定容体积５０ｍＬ计，则该方法汞的检出 限为０．０ｌ８￣ｇ／ｇ。 ２．５方法的精密度和准确度试验 取ＥＳＳ一３土壤标准参考样．连续测定６次．测得的汞浓 于１００ｍＬ容量瓶中加入适量汞标准溶液．各容量瓶中 分别加入１０ｍＬ５％硫脲和５％抗坏血酸混合液．用去离水定 作者简介：袁艺（１９８３～），女，江苏扬州人，从事环境监测工作。 度为Ｏ．１Ｏ９￣ｇ／ｇ．在定值范围内．汞的相对标准偏差为 ３．６２％．见表１。 ２ｏ１５．Ｎｏ｜５ 能臻 境 表１精密度和准确度试验 逞糌滥峭 表２加标回收率试验 项目 汞（Ｏ．１１２±０．０１２￣ｒ／ｇ） 驺 ∞ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ 测定值 ０．１０４、０．１０９、０．１１５、０．１０５ ０．１０７ ０．１０８ 平均值 ０．１０９ ＲＳＤ／％ ３．６２ 出水各指标浓度等因素 图１显示ＣＯＤ和ＳＳ最高去除率分别在反冲洗后４ｈ和 ２ｈ．但考虑到两者进水浓度和整体去除率．对应的合理反冲 洗周期分别为４４ｈ和５２ｈ。而图２显示ＮＨ 一Ｎ和ＴＮ最高去 除率都在２４ｈ。但结合两者去除率变化趋势和滤池使用效 率，对应的合理反冲洗周期分别为４８ｈ和５２ｈ 因此．综合考 ／ ——＼ 虑，本实验条件下最佳反冲洗周期定为４８ｈ、此时满足较高 ｒＩ＇—的ＮＨ 一Ｎ去除率，又保障ＳＳ和ＴＮ的去除，虽然超过了 ５ ０ 。ｒ 一 ，ｒ ｒ －～ －０ ４ ８ １２ １６ ２０ ２４ ２８ ３２ ３６ ４０ ４４ ４８ ５２ ５６ ６０ ＣＯＤ最高去除率时间．但此时ＣＯＤ去除率为５７．８％．出水达 及冲洗后运行ｌ对问，ｈ 到Ｂ标 图２反冲洗周期对ＮＨ Ｎ和ＴＮ去除率的变化规律 ３ 结论 从图２可以看出ＴＮ去除率与ＮＨ 一Ｎ差异较大。反冲洗 本实验条件下影响该厂反冲洗周期主要因素是出水 后去除率缓慢上升．２４ｈ才达到最高值２０％左右．稳定到５２ｈ ＮＨ，一Ｎ浓度，通过上述研究，得到２点结论： 后开始下降。整个运行期间去除率较低。主要原因是反冲洗 （１）为了使出水稳定达标排放。确定合理反冲洗周期为 后初期．滤料上的生物膜厚度小．导致生物膜内的缺氧微环 ４８ｈ，可使ＮＨ 一Ｎ保持较高去除率，又能满足ＣＯＤ、ＳＳ和ＴＮ 境小．使多为异养、兼性厌氧的反硝化菌生长受到抑制，故 去除需要，同时还能确保ＢＡＦ池较高的使用效率。 ＴＮ去除率低．随着生物膜厚度增加．其内侧的缺氧微环境得 （２）Ｊ￣ｌ过各指标物反冲洗后去除率下降趋势．改善ＢＡＦ 以形成，导致ＴＮ去除率小幅升高，再延迟使用时间，ＮＨ 一Ｎ 池进水水质可延长反冲洗周期 去除率因生物膜老化或脱落而下降 由于该ＢＡＦ池主要功 参考文献 能为去除ＣＯＤ和ＮＨ 一Ｎ．为了提高去除率保持了４．０ｍｇ／Ｌ １ 李思敏．陈利娜．缪保芬．不同回流比对ＵＢＡＦ脱氮性能的影响．工 以上的ＤＯ．因此ＴＮ去除率总体偏低。 业用水与废水，２０１０，４１（１） ２．３合理反冲洗周期的确定 ２ 张真江．李继．进水负荷对曝气生物滤池内微生物的影响．环境工 反冲洗是维持ＢＡＦ池功能的关键．可使生物膜有效更 程，２０１１．４（２） ３江萍．曝气生物滤池处理城市污水的研究．水处理技术．２００３．２９（３） 新保持活性．进而提高污染物去除能力．还能去除截留在滤 ４程晓虎．程晓玲．刘明坤等．曝气生物滤池在污水再生利用中的应 料间隙中的固体降低水头损失．同时可以避免滤池因阻塞导 用．给水排水，２００８，３４（１） 致的气水分布不均匀和出水水质变差的现象 其周期长短与 ５赵颖．不同填料曝气生物滤池处理二级出水的对比实验．大连理工 水力负荷、有机负荷、进水ＳＳ浓度、冲洗强度和时间等密切 大学，２００６，６ 相关。如反冲洗频繁．出水水质好．但反冲洗后需要一定的恢 ６闫立龙．王兴哉．李伟光等．ＢＡＦ反冲洗过程的优化控制分析．给水 复期．降低使用效率．反之如反冲洗周期长．在周期末期出水 排水，２０１１，２７（１１） 水质差。因此反冲洗周期的确定要考虑进水水质、滤池负荷、 ７ 刘剑．曝气生物滤池脱氮工艺与过程控制研究．湘潭大学。２００５．５ ２ｏ１５．Ｎｏ．５ ｏ