现代食品科技 Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｏｏｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２００８，Ｖｏ１．２４，Ｎｏ．１１ 高压消解一原子荧光光谱法测定大米中的汞 倪小英 。，王玉枝’，陈渠玲 一，刘荣。，黄卫。 （１．湖南大学化学化工学院，湖南长沙４１００８２）（２．湖南农业大学食品科学学院，湖南长沙４１０００３） （３．湖南国家粮食质量监测中心，湖南长沙４ｌ０００５） 摘要：本文采用高压消解．原子荧光光谱法测定大米中的重金属汞的含量，选定了大批样品的最佳处理方法，并优化了测定条件。 得到回归方程为：Ａ＝１０５５．３２３＂Ｃ＋０．３５５，相关系数为：０．９９９５；检出限为：０．４１５ ｇｇ／ｋｇ，线性范围为：Ｏ～２ｎｇ／ｍＬ；回收率为：９５％￣１０２％； 相对标准偏差为１．０％．６．５％；结果满意。 关键词：高压消解法；原子荧光光谱法；大米；汞 中图分类号：ＴＳ２０１．６；文献标识码：Ａ；文章篇号：１６７３－９０７８（２００８）１１－１１８８—０３ Ｈｉｇｈ－－ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ－・ＨＧ－ＡＦＳ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｇ ｒｉｎ Ｒｉｃｅ ＮＩ Ｘｉａｏ－ｙｉｎｇ ，ＷＡＮＧ Ｙｕ．ｚｈｉ ，ＣＨＥＮ Ｑｕ－Ｌｉｎｇ２’３，ＬＩＵ Ｒｏｎｇ３，ＨＵＡＮＧ Ｗｅｉ３ （１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｕｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ，４１００８２，Ｃｈｉｎａ）（２．ＨｕｎａｎＡｇｒｉｃｕｌｔｍ＇ａｌ Ｃｏｌｌｅｇｅ Ｆｏｏｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１０００３，Ｃｈｉｎａ）（３一Ｈｕｎａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ ｃｏｕｎｔｒｙ ｇｒａｉｎ ｑｕａｌｉｙ ｔｍｏｎｉｔｏｒ ｃｅｎｔｅＬ Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１０００５，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｒｉｃｅ ｗａｓ ｄｉｇｅｓｔｅｄ ａｎｄ ｔｒｅａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ－ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｈｇ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｂｙ ＨＧ－ＡＦＳ．Ｔｈｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｃｏｎｄｉｉｔｏｎｓ ｗｅｒｅ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ａｎｄ ｈｅ ｒｔｅｇｒｅｓｓｉｏｎ ｅｑｕａｔｉｏｎ ｉｓ：Ａ＝１０５５．３２３ Ｃ＋０．３５５，ｗｉｈ ｔｈｅ ｌｔｉｎｅａｒ ｒａｎｇｅ ｏｆ０—２ｎｇ／ｍＬ．Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｅｆｉｃｉｆｅｎｔ，ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｌｉｍｉｔ， ｒｅｃｏｖｅｒｙ ａｎｄ ＲＳＤ ｏｆｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｗｅｒｅ ０．９９９５，０．４１５ｕｇ／ｋｇ，９５％一１０２％ａｎｄ １．０％一６．５％，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｉｓ ｍｅｔｈｏｄ Ｗａｓ ｓｉｍｐｌｅ，ａｃｃｕｒａｔｅ ｎｄ ａｆａｓｔ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｈｉｈ－ｇ－ｐｒｅｓｓｒｅ ｕｉｄｇｅｓｔｉｏｎ；ＨＧ・－ＡＦＳ；Ｒｉｃｅ；Ｈｇ 由于金属、类金属元素在粮油食品中与有机物结 合成稳定而牢固的难溶、难离解的化合物，从而失去 其原有的特性，一般不能直接进行测定。如需测定这 些无机成分的含量，需要在测定前破坏有机结合体， 释放出待测组分 Ｊ。汞由于容易在人体脑内积蓄而引 起神经中毒，而受到广泛的关注，各种样品中的汞研 究不时见著于文献中【２ 。大米样品的前处理方法有高 压消解法、微波消解法 ～０ｌ。两种方法各有利弊：前 者单个样品消解所需时间较长，但配套成本较低，而 且一次性可以大批样处理，适合各种大小实验室的配 置要求；后者虽然单个样品消解时间较短，但配套成 １．１．１主要仪器 ＡＦＳ一２２０２Ｅ双道原子荧光光度计（北京科创海光 仪器有限公司）；汞空心阴极灯（北京有色金属研究 总院）；钢衬四氟消解罐（江苏省滨海县正红塑料厂）； ＤＫＱ．３型智能控温电加热器（上海屹尧分析仪器有限 公司）；ＭＤＳ一２００２ＡＴ微波快速消解系统（上海屹尧分 析仪器有限公司）；可调电热板、电炉（长沙市远东电 炉厂）； １０１型电热鼓风干燥箱（北京市永光明医疗 仪器厂）；纯化水机，ＡＭＦ １．２０．Ｐ，艾科浦；所用玻 璃仪器均用２５％硝酸浸泡过夜，用去离子水冲净沥干 备用。 本较大，对于基层实验室来说，拿出几十万元人民币 购置一台微波消解系统，有点不现实。本文基于这一 １．１．２主要试剂 汞标准储备溶液，１０００￣ｔｇ／ｍＬ，国家钢铁材料测 试中心；硼氢化钾（ ６％），分析纯，天津市化学试 剂研究所；氢氧化钠，分析纯，上海化学试剂有限公 司；硝酸，优级纯，上海振兴化工二厂有限公司；实 点，特对高压消解条件进行了优化，结果满意。 １实验部分 １．１仪器与试剂 收稿日期：２００８－０６－１３，改回日期：２００８＿０７—０８， 验用水均为二次去离子水。 １．１．２．１溶液配制 １５ ｇ／Ｌ硼氢化钾（ＫＢＨ４）溶液：称取硼氢化钾 ｌ５．０ｇ溶于５ｇｍ氢氧化钾溶液ｌＯ００ｍＬ中，混匀，现 用现配。 作者简介：倪小英，（１９７４一），女，工程师，在职研究生，研究方向为有机 波谱与色谱分析 通讯作者：王玉枝 １１８８ 现代食品科技 Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｏｏｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２００８，Ｖｏ１．２４，Ｎｏ．１１ １００ｎｇ／ｎ￣的汞标准使用液：将１０００￣ｇ／ｍＬ的汞标准 储备溶液用５％硝酸逐级稀释为１００ ｉｒｇ／ｍＥ。 Ｉ．１．２．２标准系列配制 取５０ ｍＬ容量瓶６只，依次准确加入１００ ｉｒｇ／ｍＥ 的汞标准使用液０．０２５ ｍＬ、０．０５ ｍＬ、０．１０ ｍＬ、０．２０ ｍＬ、０．４０ ｍＬ、１．００ ｍＥ（相当于含汞浓度０．０５ ｉｒｇ／ｍＥ、 ０．１０ ｎｇ／ｎ￣、０．２０ ｎｇ／ｍＬ、０．４０ ｎ ｍＬ、０．８０ ｎｇ／ｍＬ、 ２．００ ｎｇ／ｍＬ）：用５％硝酸定容，摇匀待测。 １．２样品处理 称取０．５０ ｇ大米于聚四氟乙烯内罐中，ＪＪｌ：１７ ｍＬ ＨＮＯ３浸泡过夜，再加３ ｍＬ Ｈ２０２，盖好内盖，旋紧不 锈钢外套，放入恒温干燥箱内１２０℃保持２．５ ｈ，在箱内 自然冷却至室温，转移至２５ ｍＬＬＬ色管中，用５％硝酸 定容待测，同时做试剂空白实验。 １．３仪器工作参数 用ＡＦＳ．２２０２Ｅ双道原子荧光光度计测定，仪器最 优操作条件如下：负高压：２７０ Ｖ；灯电流：３５ ｍＡ； 原子化高度：９Ｉ／ｍ＇ｌ；加热温度：２００℃；载气流量： ５００ ｍＬ／ｍｉｎ；屏蔽气流量：１０００ ｍＬ／ｍｉｎ；读数时间： １０ Ｓ；延迟时间：１ Ｓ；测量方法：标准曲线法；读数 方式：峰面积。 １．４测定方法 开机后设定好仪器工作参数并预热３０ ｍｉｎ，输入 必要的参数。如：标准系列的点数及各点的理论浓度 值等。连续用５％的硝酸进样直至读数稳定，转入标准 系列测定，记录荧光强度，以汞浓度为横坐标、荧光 强度为纵坐标，绘制标准曲线。 标准系列测量后，转入样品测量，用５％的硝酸进样， 使读数回零后，开始测量样品空白和样品的荧光强度。 ２结果与讨论 ２．１反应介质选择 实验比较了ＨＮ０３、ＨＮＯ３＋Ｈ２Ｏ２、ＨＮＯ３＋ＨＣＬ做 消解剂的效果，结果发现ＨＮＯ３＋Ｈ２０２效果最好；比较 了不同硝酸、过氧化氢用量对测定结果的影响，结果 表明当硝酸为７ ｍＬ、Ｈ２Ｏ２为３ ｍＬ时消化最彻底。 ２＿２高压消解样品用量的选择 在实验过程当中，通过反复实验，发现选择样品 用量为０．５ ｇ时既能使样品消解完全又能满足元素测 定灵敏度的要求。 ２－３还原剂硼氢化钾浓度的选择 由图１可看出硼氢化钾作为还原剂对汞氢化物生 成速度影响较大，直接影响荧光强度。随着硼氢化钾 浓度的增加荧光强度增大，硼氢化钾在１．５％－２．５％范 围内荧光强度趋于稳定，其浓度大于２．５％时荧光强度 反而下降。硼氢化钾的浓度太低，由于还原能力弱， 灵敏度太低，对于含汞量特低的样品则无法检出；如 果还原剂浓度太高，由于产生了大量的氢气而产生稀 释作用而导致测量重现性差，而且浪费试剂。本实验 选定硼氢化钾浓度为２．０％。 嘤 还原剂浓度／％ 图１硼氢化钾浓度对荧光强度的影响 Ｆｉｇ．１ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆＫＢＨ４ ｏｎ ｔｈｅ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｉｇｎａｌ ｒｅｓｐｏｎｓｅｓ ２．４标准曲线线性范围、检出限及标液测量精密度 暖 汞浓度／（ｎｇ／ｍＬ） 图２汞标准曲线 Ｆｉｇ．２ ＣａＵｂｒａｆｉｏｎ ｃｕｒｖｅ ｏｆ Ｈｇ 在最佳工作条件下测定汞标准系列（结果见表１， 图２），得到在０－２ ｎｇ／ｒ￣线性范围内的荧光强度和汞 浓度线性关系良好，线性方程：Ａ＝１０５５．３２３＂Ｃ＋０．３５５； 相关系数为：０．９９９５；根据本仪器设计的检出限测定功 能，连续测定汞标准空白溶液的荧光信号１ １次，得本 方法最低检出限为０．００８３ ；由公式ＭＤＬ＝ＤＬ×Ｆ （其中：ＤＬ－－０．００８３ ／Ｌ，Ｆ＝２５ｍＬ／０．５０ｇ）得出实验方 法定量检出限为０．４１５ ｐｇ／ｋｇ；根据本仪器设计的精密 度测定功能，连续测定０．４ ｎｇ／ｍＬ的汞标准溶液的荧光 信号１１次，得到本方法的测量精密度为１％。 ２．４样品测试结果 按绘制标准曲线相同的方法测定高压消解处理 过的样品，在大米样品中加入一定量的标准溶液，按 上述方法测定，回收率结果见表１。并用最佳高压消解 条件处理三种不同大米各９份，测定其中的汞含量，其 平均值结果及相对标准偏差见表２。 ｌ１８９ 现代食品科技 Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｏｏｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２００８，Ｖｏ１．２４，Ｎｏ．１１ 表’回收率试验结果 Ｔａｂｌｅ １Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｈｇ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｉｎ ｒｉｃｅ ３小结 上述研究表明，本法具有分解完全、重现性好、 成本低廉的优点；而且检出限低，灵敏度高；操作过 ０．Ｏ１０ ０．０ｌ０ ０．Ｏ１０ ０．０１４８ Ｏ．０１５ｌ ０．０１４５ ０．０２４８ ０．０２４９ ９８．０ 程简单，试剂用量少，大大减轻了劳动强度，保护了 检验分析人员的身心健康，适合大批样品的检测，更 适合基层实验室的普及。 参考文献 国家粮食局人事司．粮油质量检验员．北京：中国农业出版 社，２００６ １０１．０ ９５．０ ９９．０ ９９．５ ０．０２０ Ｈｇ ０．００５０ ０．０２０ ０．０２０ ０．０５０ ０．０５０ ０．０５０ ０．０２５４ ０．０５５０ １ ０２．０ １０Ｏ．０ ０．０５４９ ０．０５５２ ９９．８ ｌ ００．４ 杜月凤抗月华，张坤．．湿法消解一原子荧光光谱法同时测定 油脂样品中砷和汞［Ｊ］中国卫生检验，２００５，１５，（９） 刘晓松，刘桂明，梁志坚．氢化物发生．原子荧光光度法测定 表２样品测试结果 Ⅲ Ｔａｂｌｅ ２ ＲＳＤ ｏｆｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｈｇ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｎｉ ｒｉｃｅ 样品 名称 饮用水中微量汞［Ｊ］中国卫生检验，２００５，１５，（７） 刘雪梅．悬浮液进样原子荧光光谱法测定茶叶中的痕量汞 食品研究与开发２００６，２７，（７） 测定 （ｍｇ／ｋｇ） 平均值标准偏相对标准 ／（ｍｇ／ｋｇ） 差 偏差／％ 李勋，朱业晋等断续流动．氢化物发生．原子荧光光谱法 测定试剂硝酸钾中的痕量汞，分析试验室，２００５，２４，０２） 张纪满，程良智．湿法消解．原子荧光法测定尿汞【Ｊ】，中国 卫生检验，２００６，１６，（７） ＧＢ／Ｔ ５００９．１－２００３．食品卫生检验方法理化部分总则ｆＳ】 ＧＢ／Ｔ５００９．１７—２００３食品中总汞及有机汞的测定 ＧＢ ２７１５－２００５粮食卫生标准 杨惠芬．食品卫生理化检验标准手册口ｖＩ］．北京：中国标准出 版社，１９９７，１４４ （上接第１１８７页） 表２不同稀释次数对乳酸菌菌落总数的影响 Ｔａｂｌｅ ２ Ｅｔｉｅｃｔ ｏｆｄｉｌｕｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｔｏｔａｌ ｎｕｍｂｅｒ ｏｆｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ ｂａｃｔｅｒｉａ ｃｏｌｏｎｉｅｓ 注：振摇次数为５０次。 ｌｌ９０