毛靖敏
（西北大学化学系05级材料化学专业 西安 710069）
摘要：20世纪以来，化学工业借助催化剂得到了飞速发展。现代化的化工和石油加工过程约90%是催化过程。目前，催化剂的用途可分为三大方面：（1）汽车尾气净化；（2）矿物燃料加工；（3）新产品制造。可以说：新催化剂的发现产生了新的化学工业。
关键词：催化剂 催化反应 能源与环境 作用原理 应用
前言：从20世纪初开始，随着催化剂的发现，大规模的化学工业相继发展起来，从合成氨的工业化到50年代后石油化工和高分子工业的兴起，以及解决环保问题都涉及催化剂的问题。没有催化剂就不能建立起近现代化学工业。
那催化剂是什么物质呢？
催化剂是一种能加快化学反应速度，但它本身并不因化学反应的结果而消耗，它亦不会改变反应的最终热力学平衡位置的物质[1]。我们据此对定义作进一步阐明：（1）只加速热力学可行的反应；（2）催化剂不影响平衡常数；（3）正逆反应速率相同倍数增加或减少；（3）改变反应历程；（4）降低了反应活化能。由于催化剂和催化反应多种多样，而且催化过程十分复杂。可根据反应体系的不同大致分为：均相催化反应和多相催化反应。均相催化反应是指催化剂与反应物同处一相，而多相催化反应则是催化剂与反应物处于异相，除此之外还有一个重要的反应体系—酶反应。它介于均相和多相之间，又与两种催化反应存在较大的差异。由于催化剂在化学反应中的广泛应用，才使得化学工业能蓬勃发展。
科技在飞速发展的同时也带来了新的问题：大气污染日益严重、矿物燃料的利用率低、不可再生能源面临枯竭等。为解决这些问题，催化剂起了极其重要的作用。
以下为催化剂在能源和环境问题中的应用作进一步的介绍：
1.催化剂在汽车尾气净化中的应用
近年来,随着我国汽车工业的快速发展和机动车拥有量的快速增长，汽车尾气污染给城市环境带来严重危害[2]。汽车污染控制技术历经了三个阶段，即机内控制阶段、氧化催化阶段和三元催化阶段。至今，已出现四代催化剂，即氧化催化剂、铂和铑双金属催化剂、铂、铑和钯三金属催化剂和三效催化剂。
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随着汽车尾气排放要求的越趋严格，对催化剂性能提出了较高的要求[3]：具有较高的催化活性,良好的催化选择性、热稳定性和良好的物理性能。在净化器中，催化剂把尾气中的一氧化碳(CO) 、碳氢化合物(HC)和氮氧化合物(NOx )转化成CO2 、H2O和N2其主要机理是[4]：
2CO+O2→2CO2；
4HC+5O2→4CO2+2H2O；2NO+2CO→2CO2+N2.
一直以来，在汽车尾气净化催化研究中都认为最有效的催化剂是以贵金属的为活性组分的催化剂。但由于缺乏资源,高价格和高温易烧结、挥发等问题的存在,使得贵金属催化剂难以进一步推广使用。钙钛型催化剂能克服这方面的缺点，故日渐受到研究者的关注。钙钛型催化剂的化学式一般以ABO3表示，空间结构如下图所示：
图1：ABO3 空间结构示意图
处于A位通常是碱金属、碱土金属和稀土金属等离子半径较大的金属，B位则是过渡金属等离子半径较小的金属。 只要ABO3 中A和B的电价总和是6,离子半径适当，就可能形成钙钛型催化剂。钙钛型催化剂的催化机理是B位上取代离子的d电子结构，同时B位上的元素价态以及分散程度受到A位上取代离子影响，A位上的取代离子对结构起稳定作用[5]。
经研究发现该类催化剂BaZrO3的储氮和抗硫性能良好，混合γ – Al2O3后使用任一种添加方法加入贵金属Rh、Pt都能使储氮量(NSC)和抗硫性能得到进一步的改善，但只直接加入贵金属时,NSC则会降低。在另一组试验中发现，贵金属的添加会使BaCeO3 / γ – Al2O3样品的NSC提高3倍以上；在SO2≤0. 006%时， BaCeO3 和Pt / BaCeO3 的抗硫性能都较好，而Pt / BaCeO3 在加入 γ – Al2O3 后，抗硫性能和储氮能力都更优。为了提高催化剂的机械强度、热稳定性、活性以及抗硫抗
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铅的能力,研究者又把稀土元素添加到钙钛矿型催化剂中，此时，在ABO3结构中，A位一般被稀土金属离子取代，B位一般被过渡金属离子取代。徐菁利[6]等对 La0。5Sr0。5Ni0。5Cu0。5O3进行研究时发现，催化剂 Cu - Co - Ce -Mn - Pd - K - O / γ – Al2O3 对CO和NOx 的氧化还原活性都较高;经脉冲中毒试验，T ≥ 300℃, SO2 含量 = 1. 22 ×10 - 2 m mol时,该催化剂对CO的氧化活性未受影响，表现出良好的抗硫性能。
小结：无论在催化性能上还是在经济价格上非贵金属型或较贵金属型的汽车尾气净化催化剂都有一定的优势，因此非贵金属型汽车尾气净化催化剂的推广使用有十分广阔的前景。
2. 催化剂在矿物燃料加工中的应用
进入21世纪后,随着世界经济的快速增长,炼油技术朝着重油轻质化、清洁汽油燃料生产、多产低碳烯烃的方向发展。
我国车用汽油以高硫高烯烃含量的流化床催化裂化(FCC) 汽油为主，其烯烃质量分数高达40 %左右，对FCC 汽油脱硫降烯烃势在必行[7]。降低FCC汽油烯烃质量分数的方法有多种，其中采用降烯烃催化剂是最直接、最经济的。 围绕炼油技术重油轻质化、清洁汽油燃料生产、多产低碳烯烃的方向，中国石油兰州石化公司石油化工研究院开发了降烯烃催化剂和助剂、增产丙烯催化剂和助剂、FCC重油裂化催化剂系列产品。以LBO - 12和LBO – 16降烯烃催化剂为例，当二者分别应用于兰州石化公司0. 15Mt/ a FCC装置[8]和哈尔滨石化1.2Mt/ a重油催化裂化装置[9] ，二者加入量占系统藏量依次为66% ,，50% ,其结果见表1。
表1 降烯烃系列催化剂的工业应用
项目 原料油 进料量/（t·h-1） 掺渣油质量分数/% 反应温度/℃ 产品质量分数/% 干气 液化气 汽油 柴油 油奖 焦炭 损失
轻质油收率/%
空白试样
LBO-12
空白试样
LBO-16
库西原油掺减渣
大庆常渣掺减渣
54.12 50.97 122.0 121.8 14.14 14.13 5.05 1.16 501 498 487 482
4.82 4.60 3.90 3.80 9.12 10.10 11.88 10.93 43.65 45.20 42.07 42.72 30.24 28.24 31.80 31.87 4.18 3.50 2.99 2.84 7.17 7.42 7.06 7.44 0.82 0.78 0.30 0.40 73.89 73.60 73.87 74.59
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汽油烯烃质量分数/% 马达法辛烷值（MON）研究法辛烷值（RON）
46.5 37.4 46.3 36.3 79.80 79.2 78.9 92.12 90.2 89.2
从上表可看出：与空白试样相比，LBO - 12 催化剂用量占系统藏量的66%时，油浆质量分数降低0. 68% ，汽油烯烃质量分数下降9. 1% ，LBO - 12 催化剂表现出较强的重油裂化和降烯烃能力。当LBO - 16用量占系统藏量50%时，与空白试样相比,液化气质量分数下降0. 95% ，汽油质量分数和轻质油收率分别增加了0. 65% ，0. 72% ，柴油质量分数基本不变，说明LBO - 16催化剂能适度减少中间产物的过度裂解，有利于保留轻质油馏分，同时有较强的降烯烃能力，汽油烯烃质量分数下降了10%。
催化剂除了在石油裂化中的重要作用，还在煤的直接液化过程中扮演着重要角色。例如：铁系催化剂在煤直接液化中的应用，当铁系催化剂和H2 发生化学吸附时，生成的活性相Fe1-xS有利于H2 生成活性氢原子煤液化过程中,煤中的键断裂生成分子量较小的游离基，这些碎片通过和活性原子反应稳定下来，再进行裂解，生成分子量更小的化合物。如果没有活性氢原子的参与，煤的芳核结构的裂解，桥键的断裂等反应可能受到抑制，游离基碎片若没有活性氢原子的及时稳定，也有可能发生缩聚反应重新生成难以分解的大分子化合物。 煤中吸附的H2 和新加入的硫生成H2S ,Fe1-xS 的金属空位是H2S 的脱附中心，对于H2S 的分解有诱导作用，即它可以弱化H -S 键[10] ，有利于活性氢原子的生成[11] ；另外金属空位也可以促进煤的液化反应。
小结：催化剂的产生不仅使能源的利用率得到了显著的提高，而且还减少了能源巨大消耗所带来的环境污染。催化剂在矿物燃料的加工上日益凸显其重要性。
3.催化剂在新能源探索中的应用
据最新资料统计显示，以目前全球对石油消耗的速度计算，地球的石油储量能够维持20年、煤的储量能够维持70年。因此，化石能源将逐渐为非化石能源取代。所以氢能的开发展现出光明的前景。
燃料电池的关键技术之一是氢气的制造,近年来开发了多种新的制氢方式：甲烷及碳氢化合物的蒸气重整和部分氧化、汽油及碳氢化合物的自热重整、甲醇重整和乙醇重整等等[12]。
其中乙醇水蒸气重整制氢具有独特的优越性[13]：(1)乙醇来源广泛，生物发酵法制乙醇所用的原料可以再生。(2)乙醇无毒，常温常压下呈液态，具有存储和处理上的安全性。(3)乙醇的能量比远远高于甲醇和氢气。(4)乙醇在催化剂上
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具有热扩散性，在高活性的催化剂上，乙醇重整能在低温范围发生。因此，如何开发出具有低温、高活性、高选择性的乙醇水蒸气重整催化剂对于燃料电池的发展具有重要意义。
在乙醇水蒸气重整中，一般认为机理主要有如下两种(如图2)：(1)乙醇脱氢生成乙醛和氢气，部分乙醛会继续和表面的氧作用生成乙酸盐形式，然后进行分解生成CH4和CO2；部分的乙醛会直接进行裂解生成CH4和CO 。CO 发生水煤气变换反应生成CO2和H2，CH4发生重整反应生成碳的氧化物和H2。当然有部分的CO 在表面富氧的条件下直接氧化为CO2。(2)乙醇脱水生成乙烯和氢气，部分乙烯快速发生重整反应，生成CO和H2；部分直接脱附，存在于产物中。CO发生水煤气变换反应生成CO2和H2。其中反应的活性位大部分为金属原子，但不同的载体有时提供不同的吸附位。
图2：乙醇水蒸气重整反应机理
对于乙醇重整催化剂的选择，目前主要分为三类：(1)Pt、Ru、Rh、Pd等贵金属；(2)Cu、Ni、Co等非贵金属；(3)其他催化剂。Cu系化剂的活性不是很理想；Ni系催化剂的选择性不理想；贵金属催化剂虽然活性尚可，但所需反应温度太高，而且价格昂贵；除了贵金属和非贵金属催化剂，研究者们也研究了其他催化剂对乙醇水蒸气重整反应的性能。最近研究发现ZnO具有很好的活性和较高的选择性，产物中CO 含量极低，特别适用于燃料电池。根据现在的研究结果，非金属Ni、Co系催化剂及稀土金属氧化物催化剂都是很有前途的选择。
制氢方式中生物制氢也有十分广阔的前景。生物制氢法主要有发酵制氢和光合产氢两种。发酵制氢催化剂为一些严格厌氧菌和兼性厌氧菌，厌氧活性污泥发酵制氢具有产氢量高，持续时间长，反应条件温和等优点；光合产氢催化剂为微型藻类，微型藻类催化制氢中起催化作用的主要是固氮酶和氢化酶。美国科学家展示的双酶催化制氢系统是把脱氢酶与蕴藏在废旧纸张和青草等垃圾内的葡萄
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糖混合在一起，此时NADP化合物会诱导葡萄糖中大量的氢原子变成NADPH化合物，然后再加人一些从大海深处热流中寻觅来的新酶种，使它从NADPH化合物中分解释放出氢来。
再者酶制备便宜，催化性能专一，可在温和的温度、压力、pH值下正常工作，底物选择宽，催化反应的副产物少，能自我再生，不会带来传统化学催化的盐污染，在制氢中若利用酶作催化剂会比用金属催化剂更便宜。但是酶的提取与保存、工艺要求、催化产氢速度慢等难题也不容忽视，对此方面的研究目前人们仍处于基础阶段。虽然如此，随着生物技术的不断发展，酶催化生物质制氢不失为一条环境友好而有发展前景的途径。
小结：人类历史发展过程中，能源历来是国民经济发展的基础。随着世界经济的发展，对能源的需求量亦日益增加，而矿物燃料的燃烧使用带来了严重的环境问题，危害人类社会存在与发展。开发新型清洁无污染能源成为迫切需要，而以氢为主要燃料的燃料电池受到许多国家的广泛重视。尽管制氢的途径有多种，但如何开发出具有低温、高活性、高选择性的催化剂对于燃料电池的发展具有重要意义。
总结与展望：随着化石燃料的日趋枯竭和其带来的环境问题，人们迫切需要更有效的利用化石燃料及开发清洁、价廉的新能源。而催化工艺已成为重要的加工手段。
在能源的加工和利用率上，研究和开发性能良好的催化剂是重要途径。在炼油行业中，催化裂化工艺一直占主导地位，同时也不断应对各种挑战。对现有的催化裂化装置来说，科学设计催化剂是如何实现清洁汽油的生产最为灵活有效的调节手段。在煤直接液化过程中，催化剂的活性和选择性直接影响到煤的液化转化率、出油率和液化产物的组成和质量，目前催化剂的研究主要集中在过渡元素，如铁系、钼系和镍系催化剂等。铁系催化剂因价廉易得、活性相对比较高、无毒并且对环境无污染而受到人们青睐[14-15]。为进一步改善催化剂的性能,开发经济有效的催化剂,对催化剂的机理、制备和影响因素以及表征进行探讨研究很有必要。
在新能源开发中，氢以其储量丰富、清洁、高效、便于运输、环境友好等特点脱颖而出．目前制造氢气的原料目前主要是碳氢化合物(煤焦、轻油、天然气)和水。甲醇、乙醇以其含氢量高、价廉、易储存、运输方便等优点在制氢研究中也受到广泛重视．也有研究人员将目光投向了利用可再生资源(生物质、有机废水、废弃物等)制氢的研究．所有这些制氢方法都需要优良的催化剂，成功的设计出低温高效催化剂是制氢研究的关键技术之一。
催化剂在化学反应中的应用，为化学工业的腾飞奠定了坚实的基础。在21
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世纪的今天，催化剂必将在各种实际问题中做出更加巨大的贡献。
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