２００６年第３Ｏ卷 第５期 中国石油大学学报（自然科学版） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ＶＯ】，３０ Ｎｏ．５ Ｏｃｔ．２００６ 文章编号：１６７３—５００５（２００６）０５一Ｏ１１３—０５ 用碱处理的ＺＳＭ一５沸石合成ＭＣＭ一４１型 结构复合分子筛的研究 宋春敏，阎子峰，王槐平，姜 杰，乔 柯 （中国石油大学重质油加工国家重点实验室及中国石油天然气集团公司催化重点实验室，山东东营２５７０６１） 摘要：以现有的工业ＺＳＭ－５作为原料，采用碱处理ＺＳＭ－５的浆液或滤液作为硅铝源，与表面活性剂在水热条件下进 行自组装得到具有微孔、介孔双孔分布的ＭＣＭ一４１型结构复合分子筛，并采用ｘ射线衍射、Ｎ，吸附脱附、红外光谱 等测试手段对合成的样品进行了分析表征，考察了主要合成条件对分子筛性能的影响。结果表明，根据ＺＳＭ－５碱处 理程度的不同，采用浆液得到的样品可能含有少量ＺＳＭ－５沸石的晶粒，但随着碱浓度升高或碱处理时间的延长， ＺＳＭ－５沸石晶粒的量逐渐减少，而采用滤液合成的样品中不存在独立的ＺＳＭ－５沸石的晶粒。 关键词：微孔一介孔复合材料；ＺＳＭ一５沸石；介孔分子筛；碱处理；硅铝酸盐 中图分类号：ＴＥ ６２４．９９ 文献标识码：Ａ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＭＣＭ－４ １－ｔｙｐｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｕｓｉｎｇ ａｌｋａｌｉ．ｔｒｅａｔｅｄ ＺＳＭ．５ ｚｅｏｌｉｔｅ ＳＯＮＧ Ｃｈｕｎ—ｍｉｎ，ＹＡＮ Ｚｉ—ｆｅｎｇ，ＷＡＮＧ Ｈｕａｉ—ｐｉｎｇ，Ｊ ＩＡＮＧ Ｊｉｅ，ＱＩＡＯ Ｋｅ （Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆＨｅａｖｙ Ｏｉｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ ＣＮＰＣ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｆＣａｔｏａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｆＰｅｏｔｒｏｌｅｕｍ， Ｄｏｎｇｙｉｎｇ ２５７０６１，ＳｈａｎｄｏｎｇＰｒｏ￣ｎｃｅ，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｍｉｃｒｏ／ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｉｔｈ ｍｉｅｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｄｏｕｂｌｅ ｐｏｒｅｓ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｈｙ— ｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｕｓｉｎｇ ｓｌｕｒｒｙ ｏｒ ｆｉｌｔｒａｔｅ ｏｆ ａｌｋａｌｉ—ｔｒｅａｔｅｄ ＺＳＭ一５ ｚｅｏｌｉｔｅ．ｗｈｉｃｈ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ｘ—ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ （ＸＲＤ），Ｎ２ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ，ｉｎｆｒｒｅａｄ ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ＩＲ）ａｎｄ ＳＯ ｏｎ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｐｒｉｎｃｉｐａｌ ｓｎｔｙｈｅｓｉｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｎ ｔｈｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｏｆ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅｓ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｓａｍｐｌｓ ｏｒｉｅｇｉｎａｔｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｓｌｕｒｒｙ ｏｆ ａｌｋａｌｉ— ｔｒｅａｔｄ ＺＳＭ一５ ｚｅｏｌｅｉｔｅ ｍａｙ ｃｏｎｔａｉｎ ＺＳＭ－５ ｃｒｙｓｔｌｌａｉｔｅｓ，ｏｗｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｉｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｉｍｅ ｏｆ ａｌｋａｌｉｎｅ ｔｒｅａｔ— ｍｅｎｔ ｆｏｒ ＺＳＭ一５ ｚｅｏｌｉｔｅ．Ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ＺＳＭ－５ ｚｅｏｌｉｔｅ ｄｅｃｒｅａｓｅｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ａｌｋａｌｉｎｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｒｉｓｉｎｇ ｏｒ ｔｉｍｅ ｏｆ ａｌｋａｌｉｎｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｐｒｏｌｏｎｇｉｎｇ．Ｓａｍｐｌｓ ｏｂｔａｉｅｎｅｄ ｆｒｏｍ ｆｉｌｔｒａｔｅ ｏｆ ａｌｋａｌｉ—ｔｒｅａｔｅｄ ＺＳＭ－５ ｚｅｏｌｉｔｅ ｈａｒｄｌｙ ｃｏｎｔａｉｎ ｒａｗ ＺＳＭ一５ ｐａｒｔｉｃｌｓ．ｅ Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｍｉｃｒｏ／ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌ；ＺＳＭ－５ ｚｅｏｌｉｔｅ；ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｍｏｌｅｃｕｌｒ ｓｉｅｖｅａｓ；ａｌｋａｌｉｎｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ａｌｕｍｉ— ｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ 随着原油的日益重质化及精细石油化工中催化 有机大分子反应的需要，开发与之相适应的介孔（２ ～员希望结合微孔、介孔两种分子筛各自的优势，合成 新型微孔一介孔复合分子筛材料。Ｋｌｏｅｔｓｔｒａ等ｌ１ｊ采用 单模板原位合成了ＦＡＵ和ＭＣＭ－４１复合分子筛，同 时也合成了ＵＳＹ沸石上附晶生长的ＭＣＭ－４１的薄 层。Ｋａｒｌｓｓｏｎ等ｌ＿２＿ ｊ采用混合模板剂合成沸石和介孔 材料的混合物，如采用沸石合成中常用的四烷基铵阳 离子和介孔结构的表面活性剂作为混合模板剂合成 ５０ ｎｍ）分子筛材料具有重要的意义。１９９２年，Ｍｏ— ｂｉｌ公司的Ｂｅｃｋ和Ｋｒｅｓｇｅ等首次报道了在水热体系中 合成出新型介孔分子筛系列材料Ｍ４１Ｓ。介孔分子筛 具有较大的孔径和比表面积。虽然介孔分子筛具有 均一规整的孔道结构，且孔径和酸性均可调变，但其 酸强度不够，水热稳定性较差，阻碍了其在工业生产 中的应用。而微孔分子筛是重要的择形催化剂，具有 了复合分子筛。目前，Ｌｉｕ等ｌ５－９］尝试采用沸石前驱体 或沸石的次级结构单元（ＳＢＵ）作为初始材料合成介 孔结构的多孔状泡沫体，如Ｐｉｎｎａｖａｉａ及其合作者控制 ＦＡＬ￣５］，ＢＥＮＥ６ｊ或ＺＳＭ－５［６ｊ通过结晶得到沸石的纳米 均匀发达的微孔和强酸性，但其孔径较小，大分子难 以进入孔道，这同样限制了其工业应用。因此研究人 收稿日期：２００６—０４—１５ 作者简介：宋春敏（１９６５一），女（汉族），河北元氏人，副教授，博士研究生，主要从事材料合成与工业催化方面的研究。 维普资讯 http://www.cqvip.com
・ １１４・ 中国石油大学学报（自然科学版） ２００６年１０月 簇，转换成为介孔材料ＭＳＵ－Ｓ。得到的ＭＳＵ－Ｓ具有 高的热稳定性，对异丙基苯的裂化比Ａ１－ＭＣＭ－４１催 化涪ｌ生还高［１０ ；Ｚｈａｎｇ等ｌ８＿９］将ＢＥＡ沸石前驱体成功 地引入介孔的铝硅酸盐中，得到的介孔产品即使在 １０７３ Ｋ仍是热稳定的。另一方面，人们也尝试将介 孔材料的无定形孔壁转换成沸石结晶的孔壁。Ｖｅｒ ｈｏ ｕ Ｊ等提出用四丙基铵（Ⅱ）Ａ）阳离子溶液处理，以 使Ａ１－Ｉ、慨 ４１的介孔孔壁转换成为约３ ｎｎｌ厚的 ＺＳＭ＿５的微晶。研究表明，通过纳米组装法，利用具 有沸石初级和次级结构单元的硅铝纳米簇与胶束模 板进行自组装可形成规则的介孔分子筛。而Ｏｇｕｒａ 等ｌ１２ Ｊ曾对碱处理的ＺＳＭ－５沸石进行了研究，表明用 ０．０５ ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ溶液在３３８ Ｋ处理ＺＳＭ－５沸石得 到的滤液，经老化可得到含ｚＳＭ＿５微晶的固体沉淀。 这表明碱处理ＺＳＭ－５可萃取出含硅铝的物种。笔者 以碱处理的ｚＳＭ＿５作为硅铝源，与表面活性剂进行 组装得到复合分子筛，并对其性能进行研究。 １ 实验 （１）复合结构分子筛的制备。典型合成路线如 下：①取５ ｇ ＺＳＭ－５样品用一定量１ ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＯＨ 溶液在３５３ Ｋ热处理１ ｈ，即得碱处理的浆液；②将 ４．５ ｇ十六烷基三甲基溴化铵（ＣＴＡＢ）溶解在蒸馏 水中，然后将①得到的浆液加入ＣＴＡＢ溶液中，搅 拌，所得溶胶用２ ｍｏｌ／Ｌ的Ｉ－Ｉ２ＳＯ４溶液调节其ｐＨ 值为１０．５，搅拌均匀后转入带有聚四氟乙烯内衬的 不锈钢反应釜中，在３８３ Ｋ晶化一定时间，得到的固 体产物经过滤、水洗、干燥，并于５５０℃空气气氛中 焙烧６ ｈ脱除模板剂，即得到由碱处理浆液合成的 复合分子筛材料，记为样品Ａ。在上述过程中，如将 碱处理ｚＳＭ ５之后的浆液进行过滤，以得到的滤液 作为硅铝源，再与ＣＴＡＢ的溶液进行组装得到的复 合分子筛材料，记为样品Ｂ。 （２）样品的性质表征。分子筛的物相与结构用 ｘ射线衍射测定，仪器为理光Ｄ／ＭＡＸ一ⅢＡ型ｘ射 线衍射仪，光源采用Ｃｕ Ｋａ辐射，管压３５ ｋＶ，管流 ４０ ｍＡ。Ｎ２静态吸附实验在Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ公司的 ＡＳＡＰ ２０１０型多功能吸附仪上进行。用高纯Ｎ２作 为吸附介质，以液氮为冷阱，测定吸附和脱附等温 线。比表面积通过ＢＥＴ法测算，微孔和中大孔分别 采用ＨＫ，ＢＪＨ法测定。傅里叶变换红外分析（ＦＴ— ＩＲ）用美国Ｎｉｃｏｌｅｔ公司的Ｍａｇｎａ ＩＲＴＭ７５０型红外 光谱仪测定样品的ＦＴ—ＩＲ谱图，采用ＫＢｒ压片法。 ２结果及其分析 ２．１滤液和浆液合成的复合分子筛 复合分子筛样品Ａ和Ｂ的ｘ射线衍射（Ⅺ ） 谱图如图１所示（ＺＳＭ ５在１ ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＯＨ溶液 中３５３ Ｋ处理１ ｈ）。 ２ ４ ６ ８ ｌ０ ２０／（。） 图１样品ＸＲＤ谱图 由图可见到清晰的（１ＯＯ），（１１０），（２００）和（２１０） 衍射峰，表明样品具有类ＭＣＭ ４１的典型六方介孔 结构，其ＸＲＤ结果与Ｂｅｃｋ等人最初报道的具有六 方晶格的ＭＣＭ ４１的衍射图一致。样品Ｂ在２０＝ ８。－９。范围内没有属于微孔的特征峰，即没有属于 ＭＦＩ型骨架结构的衍射峰，在大角度区也没有明显 的衍射峰，这说明样品中不存在独立的ＺＳＭ ５沸石 的晶粒，所得分子筛为单一的介孔相，即由碱处理的 滤液得到的样品为单一的纯相。对样品Ａ，由于碱 处理的ＺＳＭ ５浆液中仍有一部分沸石的晶粒没有 溶解，故得到的样品在２０＝８。～９。范围内有属于微 孔的特征衍射峰。无论在碱处理ＺＳＭ ５的浆液还 是滤液中，都存在一些碱溶解下来的硅铝碎片，这些 是含有ＺＳＭ一５沸石结构的硅铝纳米簇，而介孔分子 筛的孔壁可以容纳这些硅铝碎片，因而组装过程是 可行的。此处样品Ｂ的热稳定性明显优于Ｉｎａｇａｋｉ 等ｌ１３ Ｊ采用相同方法所得样品的热稳定性。 样品Ａ，Ｂ和普通ＭＣＭ一４１样品的红外吸收光 谱见图２。由碱处理ＺＳＭ一５的浆液和滤液作为硅铝 源得到的样品Ａ和Ｂ在５５０－－６００ ｃｍＩ１处都有一明 显的吸收峰，而普通的ＭＣＭ一４１在此处的吸收峰很 弱。而介于５５０－－６００ ｃｍＩ１的吸收峰和沸石结构单 元体的五元环振动密切相关Ｌ６６，＿这说明浆液和滤液 中含有的沸石结构的硅铝碎片进入了介孔分子筛的 骨架，并且其中硅氧四面体和铝氧四面体的紧密连 接方式得以保留Ｌ１ 。因此可以推断在合成的介孔 材料中保留了ＺＳＭ一５沸石结构的碎片。 维普资讯 http://www.cqvip.com
第３０卷第５期 宋春敏，等：用碱处理的ＺＳＭ一５沸石合成ＭＣＭ一４１型结构复合分子筛的研究 ＾Ｉ．∞．ｃ．。）＼ 瓷督 得到的孑Ｌ分布图给出一个２．６ ｎｍ的规整介孑Ｌ的同 样品的吸脱附等温线 （图３）是典型的Ⅳ型等温 线，吸附和脱附等温线在 相对压力Ｐ／Ｐ０介于０．３～ ０．４间有一个突跃，表明样 品中介孑Ｌ结构的存在。可 观察到样品Ａ在Ｐ／Ｐ０＞ ０．４５的等温线上具有较大 的滞后环，这是样品中缺 ＾ 目．Ｉ． ｃ．。ｖ＼ 时在３．８ ｎｍ还出现了一个附加的孑Ｌ分布峰，这个 来自吸附与脱附分支的孑Ｌ分布曲线的差异，表明 《避壮 ３．８ Ｄ＿ｍ的孑Ｌ道不是客观存在的，而是由孑Ｌ道效应造 成的【 。由ＸＲＤ和Ｎ２吸附结果计算所得的样 品结构参数见表１。可知，样品Ａ的壁厚为１．９７ Ｄ＿ｍ，Ｂ为２．１０ ＤＩＴＩ，与相同硅铝比的常规ＭＣＭ．４１ （１．７５ ＤＩＴＩ）相比，孑Ｌ壁厚度增加。这是由于在组装过 ８００ ６００ ４００ 陷空位结构存在的证明。 １０００ 波数ｏ／ｃｍ一 程中，进入表面活性剂胶束间空隙的硅铝酸盐碎片相 ＾ 目． ．￡．３）＼ 母 对于无定形硅铝具有更大的体积和硬度，存在明显的 空间效应，因此导致了所合成的复合样品具有较厚的 孑Ｌ壁。由图３的孑Ｌ分布曲线可以看出，得到的分子筛 孔径分布很窄，且具有微孑Ｌ、 ＾Ｉ＿∞．￡．０ｖ＼ 燕督 介孔双孑Ｌ分布。避 对样品Ａ，由吸附分支得到 的孑Ｌ分布图给出一个２．８ 图２样品和普通 ｎｍ的介孑Ｌ，而由脱附分支ＭｃＭ－４ 的ｒｒ．ＩＲｉ￣８８ ＾Ｉ．目． ￡．。ｖ＼ 《避壮 相对压力户／户。 Ｌ ８ ｌ＿６ 相对压力Ｐ／Ｐ。 Ｌ ４ ｌ＿２ １．０ ０．８ ０．６ ０．４ ０．２ ０ ２．４ ２．２ ２．０ １．８ １．６ １．４ ｌ＿２ １．０ ０．８ ０．６ ０．４ ０．２ ０ 孔径ｄｌｎｉ 孔径ｄ／ｒ，＊ 孔径ｄｌｎｉ 图３样品的Ｎ２吸附脱附等温线和孔分布图 维普资讯 http://www.cqvip.com
・ １１６・ 中国石油大学学报（自然科学版） ２００６年１０月 表１ 复合分子筛样品的结构参数 注：孔壁厚度ｄ ａ０一ｄ。。 ２．２合成温度对复合分子筛性能的影响 较少量的硅铝碎片进入了介孔分子筛的骨架，而高 图４为在３８３ Ｋ和室温（ＲＴ）下合成的样品Ａ 温有利于纳米的硅铝碎片进入骨架，因此高温得到 的ＸＲＤ谱图，合成采用的硅铝源是在１ ｍｏｌ／Ｌ的 的样品晶胞大，孔壁也较厚。无论室温还是高温得 ＮａＯＨ溶液中３５３ Ｋ处理５ ｈ得到的ＺＳＭ－５浆液。 到的样品都具有大的表面积和孔体积，这说明该样 由图４可看出，合成的样品Ａ在２０＝８。～９。无衍射 品特别适宜作为催化剂的载体。 峰，即没有属于ＭＦＩ型骨架结构的特征峰，表明样 品中已没有独立的ＺＳＭ－５沸石的晶粒。在３８３ Ｋ 合成的样品具有清晰的（１００），（１１０），（２００）和 （２１０）衍射峰，而室温得到的样品衍射峰强度有所降 低，体现更好长程有序度的（２１０）衍射峰消失，表明 样品仍为较规整的六方介孔结构，但结构有序度变 差，这也可以从Ｎ２吸附脱附结果得到证实。同时 ２ ４ ６ ８ １０ 可看出，室温合成样品的２ 值增大，ｄｌ００值减小，即 ２０／（。） 晶胞参数明显减小（表２），可以预测在室温下有 图４分子筛样品Ａ的ＸＲＤ谱图 表２不同合成温度得到的样品Ａ的结构参数 ２．３碱处理时间和碱浓度的影响 ＸＲＤ谱图中有属于ＭＦＩ型骨架结构的特征峰，但 图５（ａ）为以２ ｏｔｏｌ／ＬＮａＯＨ溶液在３５３ Ｋ处理 衍射峰强度很低，表明样品中存在极少量独立的 不同时间得到的ＺＳＭ－５浆液作为硅铝源合成的样 ＺＳＭ－５沸石的晶粒。随碱处理时间的延长，属于 品Ａ的ＸＲＤ谱图。可看出具有清晰的（１００）， ＭＦＩ型骨架结构的特征衍射峰逐渐降低，甚至消 （１１０），（２００）和（２１０）衍射峰，所合成的硅铝分子筛 失。这表明样品Ａ中微孔特征衍射峰的强度取决 具有六方对称的结构。碱处理０．５ ｈ和１ ｈ得到的 于碱处理的程度。 样品Ａ在２０＝８。～９。可以观测到衍射峰，即样品 ２ ４ ６ ８ ｌ０ ２ ４ ６ ８ ｌ０ ２０／（。） ２０／（。） （ａ）不同碱处理时间得到的ＺＳＭ－５浆液作硅铝源 （ｂ）不同浓度碱处理得到的ＺＳＭ一５浆液作硅铝源 圈５ 样品Ａ的ＸＲＤ谱图 维普资讯 http://www.cqvip.com
第３Ｏ卷第５期 宋春敏，等：用碱处理的ＺＳＭ－５沸石合成ＭＣＭ一４１型结构复合分子筛的研究 ・１１７・ 用不同浓度的碱液热处理１ ｈ得到的ＺＳＭ一５ ＭＳＵ—Ｓ ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ ｍｅｓｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｓｓｅｍｂｌｄ ｆｒｏｍ ｅ浆液作为硅铝源，合成样品Ａ的ＸＲＤ谱图（图５ （ｂ））具有清晰的（１００），（１１０），（２００）和（２１０）衍射 峰，所合成的硅铝分子筛具有六方对称的结构。随 碱浓度的提高，属于ＭＦＩ型骨架结构的特征衍射峰 逐渐降低，甚至消失。当碱浓度较低时如采用碱度 为１ ｍｏｌ／Ｌ和２ ｍｏｌ／Ｌ得到的样品在２０＝８。～９。可 ｚｅｏｌｉｔｅ ＺＳＭ－５ ａｎｄ ｚｅｏｌｉｔｅ ｂｅｔａ ｓｅｅｄｓ［Ｊ］．Ａｎｇｅｗ Ｃｈｅｍ Ｉｎｔ Ｅｄ，２００１，４０（７）：１ ２５５—１ ２５８． ［７］ＧＵＯＷ Ｐ，ＨＵＡＮＧＬＭ，ＤＥＮＧＰ，ｅｔ ａ１．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉ— ｚａｔｌｏｎ ｏｆ Ｂｅｔａ／ＭＣＭ－４１ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ ｏｏｍ ｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍｉｘｔｕｒｅ［Ｊ］．Ｍｉｃｒｏｐｏｒ Ｍｅ＿ｓｏ— ｐｏｒ Ｍａｔｅｒ，２００１，４４—４５：４２７—４３４． ［８］ＺＨＡＮＧ Ｚ Ｔ，ＨＡＮ Ｙ，ＸＩＡＯ Ｆ Ｓ，ｅｔ １．Ｍｅａｓｏｌｘｍｕｓ ｌａｕ— ｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅｓ ｗｉｔｈ ｏｒｄｅｒｅｄ ｈｅｘａｇｏｎａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｓｔｒｏｎｇ ａｃｉｄｉ— 以看到明显的衍射峰，存在属于ＭＦＩ型骨架结构的 特征峰，但衍射峰强度很低，表明样品中含有极少量 独立的ＺＳＭ一５沸石的晶粒。结果表明，合成的样品 Ａ随碱处理苛刻度的增加，所得到的样品中属于 ＭＦＩ骨架结构的衍射峰强度逐渐降低，甚至消失， 样品中不含有独立的ＺＳＭ一５的晶粒。 ３结束语 碱溶解ＺＳＭ ５的浆液以及滤液中含有可溶解 的具有ＺＳＭ一５结构的硅铝酸盐碎片，可以作为硅铝 源来合成ＭＣＭ一４１型介孔材料，得到的材料热稳定 性较高。采用滤液合成的样品Ｂ中不存在独立的 ＺＳＭ一５沸石的晶粒，而采用浆液得到的样品Ａ，根据 碱处理程度的不同会含有少量ＺＳＭ一５沸石的晶粒， 但随着碱浓度或碱处理时间的延长，样品Ａ中含有 ＺＳＭ－５沸石晶粒的量会逐渐减少，甚至不存在。合 成的样品为具有微孔、介孔双孔分布的复合分子筛， 并具有大的表面积和孔体积。 参考文献： ［１］ＫＬＯＥＴＳＴＲＡ Ｋ Ｒ，ＺＡＮＤＢＥＲＧＥＮ ＨＷ，ＪＡＮＳＥＮ Ｊ Ｃ，ｅｔ ａ１．Ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ＭＣＭ一４１ ｏｎ ｆａｕｊａ— ｓｉｔｅ［Ｊ］．Ｍｉｃｒｏｐｏｒ Ｍａｔｅｒ，１９９６，６（５—６）：２８７—２９３． ［２］ＫＡＲＬＳＳＯＮ Ａ，ＳＴＯＣＫＥＲ Ｍ，ＳＣＨＭＩＤＴＲ．Ｃｏｍｐｏｓ— ｉｒｅｓ ｏｆ ｍｉｃｒｏ ａｎｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ：ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｓｙｎ— ｔｈｅｓｅｓ ｏｆ ＭＦＩ／ＭＣＭ－４１ ｌｉｋｅ ｐｈａｓｅｓ ｂｙ ａ ｍｉｘｅｄ ｔｅｍｐｌａｔｅ ａｐｐｒｏａｃｈ［Ｊ］．Ｍｉｃｒｏｐｏｒ Ｍｅｓｏｐｏｒ Ｍａｔｅｒ，１９９９，２７：１８１— １９２． ［３］ＨＵＡＮＧ Ｌ Ｍ，ＧＵＯ Ｗ Ｐ，ＤＥＮＧ Ｐ，ｅｔ ａ１．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａ— ｔｉｏｎ ｏｆ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇ ＭＣＭ一４１／ＺＳＭ－５ ｃｏｍｐｏｓｉｔｓｅ［Ｊ］．Ｊ Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ Ｂ，２０００，１０４：２８１７—２８２３． ［４］ＰＯＬＡＤＩ Ｒ Ｈ Ｐ Ｒ，ＬＡＮＤＲＹ Ｃ Ｃ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｃｈａｒａｃ— ｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｓｅ ｏｆ ａ ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ／ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ａｍｔｅｒｉａｌ，ＭＭＭ—ｌ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００２，１６７：３６３—３６９． ［５］ＬＩＵ Ｙ，ＺＨＡＮＧＷ，ＰＩＮＮＡＶＡＩＡＴ Ｊ．Ｓｔｅａｍ—ｓｔａｂｌｅ ａ— ｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ ｍｅｓｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｆｒｏｍ ｚｅｏｌｉｔｅ ｔｙｐｅ Ｙ ｓｅｅｄｓ［Ｊ］．Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，２０００，１２２：８７９１—８７９２． 『６］ ＬＩＵ Ｙ，ＺＨＡＮＧ Ｗ，ＰＩＮＮＡＶＡＩＡ Ｔ Ｊ．Ｓｔｅａｍ—ｓｔａｂｌｅ ｔｙ，ａｎｄ ｅｘｔｒａｏｒｄｉｎａｒｙｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｔ ｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａ— ｔｕｒｅｓ［Ｊ］．Ｊ Ａｍ（；ｈｅｍ Ｓｏｃ，２００１，１２３：５０１４—５０２１． ［９］ＺＨＡＮＧ Ｚ Ｔ，ＨＡＮ Ｙ，ＺＨＵ Ｌ，ｅｔ ａ１．Ｓｔｏｒｎｇｌｙ ａｃｉｄｉｃ ａｎｄ ｈｉｇｈ—ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｓｔａｂｌｅ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｓｅ ｗｉｔｈ ｏｒｄｅｒｄｅ ｈｅｘａｇｏｎａｌ ｓｔｒｕｃｔｒｕｅ［Ｊ］． Ａｎｇｅｗ Ｃｈｅｍ Ｉｎｔ Ｅｄ，２００１，４０（７）：１ ２５８—１ ２６２． ［１Ｏ］朱金红，刘靖，赵文江，等．Ａ１一ＭＳＵ—Ｓ介孔及介孔． 微孔分子筛的合成、表征及其催化性能［Ｊ］．催化学 报，２００４，２５（９）：７４１—７４７． ＺＨＵ Ｊｉｎ—ｈｏｎｇ，ＬＩＵ Ｊｉｇｎ，ＺＨＡＯ Ｗｅｎ—ｊｉａｎｇ，ｅｔ ａ１． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ａ１—－ＭＳＵ—－Ｓ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ ｍｅｓｏ－ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｍｏｌｅｃｕｌｒａ ｓｉｅｖｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｃａｔａｌｙｔ— ｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ［Ｊ］．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｌｓ，２００４， ２５（９）：７４１—７４７． ［１１］ＶＥＲＨＯＥＦＭ Ｊ，Ｋ００ＹＭＡＮＰ Ｊ，ＶＡＮＤＥＲＷＡＡＬ Ｊ Ｃ，ｅｔ ａ１．Ｐａｒｔｉａｌ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ＭＣＭ一４１ ｍａｔｅｒｉａｌ ｉｎｔｏ ｚｅｏｌｉｔｅｓ：ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏｓｉｚｅｄ ＭＦＩ ｔｙｐｅ ｃｒｙｓｔａｌ— ｌｉｔｅｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍＭａｔｅｒ，２００１，１３（２）：６８３—６８７． ［１２］（￣ＵＲＡ Ｍ，ＳＨＩＮＯＭＩＹＡ Ｓ，ＴＡＴＥＮＯ Ｊ，ｅｌ：ａ１．Ａｌｋａｌｉ— ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｎｅｗｍｅｔｈｃｄ ｆｏｒ ｒｒｏｚｌｉｆｉａｃｔｉｏｎｏｆ ｓｔｒｕｃ— ｒｕｒｌａ ａｎｄ ａｃｉｄ－ｃａｔａｌｙｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｓｅｏｆＺＳＭ－５ ｚｅｏｌｉｔｓｅ［Ｊ］．Ａｐ— ｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，２００１，２１９（１－２）：３３—４３． ［１３］ＩＮＡＧＡＫＩ Ｓ，ＯＧＵＲＡＭ，ＩＮＡＭＩ Ｔ，ｅｔ １ａ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＭＣＭ一４１一ｔｙｐｅ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｕｓｉｇｎ ｆｉｌｔｒａｔｅ ｏｆ ｌａｋａｌｉｎｅ ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ＺＳＭ一５ ｚｏｅｌｉｔｅ［Ｊ］．Ｍｉｃｒｏｐｏｒ Ｍｅｓｏｐｏｒ Ｍａｔｅｒ，２００４，７４：１６３—１７０． ［１４］ＰＡＵＬＹ Ｔ Ｒ，ＰＥＴＫＯＶ Ｖ，ＬＩＵ Ｙ，ｅｔ ａ１．Ｒｏｌｅ ｏｆ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｓｏｄｉｕｍ ｖｅｒｓｕｓ ｌｏｃａｌ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｎ ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ＭＣＭ－４１ Ｍｅｓｏｓｔｒｕｃｔｕｒｓｅ［Ｊ］．Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，２００２，１２４（１）： ９７—１０３． ［１５］ＬＩＮ Ｈ Ｐ，ＷＯＮＧ Ｓ Ｔ，ＭＯＵ Ｃ Ｙ，ｅｔ ａ１．Ｅｘｔｅｎｓｉｖｅ ｖｏｉｄ ｄｅｆｃｅｔｓ ｉｎ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉａｃｔｅ ＭＣＭ一４１［Ｊ］． Ｊ Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ Ｂ，２０００，１０４（３８）：８９６７—８９７５． ［１６］ ＧＲＯＥＮ Ｊ Ｃ，ＰＥＦＦＥＲ Ｌ Ａ Ａ，Ｐ６ＲＥＺ－ＲＡＭＩＲＥＺ Ｊ． Ｃ（ｒｎｍｅｎｔｓ ｏｎ“ｖａｎａｄｉｕｍ－ａｎｄ ｃｈｒｃｍａｉｕｍ－ｃｏｎｔａ￣ｇｎ１ｅｓ０一 ｐｏｒｏｕｓ ＭＣＭ－４１ ｍｏｌ￣ｕｌａｒ ｓｉｅｖｅｓ ｗｉｔｈ ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ ｓｔｒｕｃ— ｔｌ３ｒｅ＇’［Ｊ］．Ｍｉｃｏｒｐｏｒ Ｍｅｍｐｏｒ ａＭｔｅｒ，２００２，５１（１）：７５—７８． （编辑刘为清）
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