基于对全固态锂电池技术的现状研究与展望

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基于对全固态锂电池技术的现状研究与展望

马丽娜

(中国电子科技集团公司第十八研究所 天津 300384)

摘 要:在化学储能研究领域当中，虽然全固态锂电池的出现时间比较晚，但相比于其他的电池，全固态锂电池的重量更轻、比能

量和比功率相对比较高并且具有较长的使用周期，因此迅速受到人们的关注并成为电化学储能技术领域中一颗冉冉升起的“新星”。在此背景下，本文将通过运用文献研究法，在对当前国内外有关全固态锂电池技术的研究成果进行归纳总结的基础之上，探究全固态锂电池技术的研究现状，并对该技术未来的发展进行展望。关键词:全固态锂电池技术 固态电解质 发展趋势中图分类号:TM911 文献标识码：A 文章编号：1672-3791(2018)01(b)-0236-02

1 全固态锂电池的简要概述

全固态锂电池学名为全固态锂二次电池，电池当中的电解质、正负极等在内的各个组成部分均使用的是固态材料。从20世纪中期出现的全固态锂电池，在电池发展史上具有里程碑式的重要意义。相比于以往普通的锂离子电池，全固态锂电池不仅结构更加简单，仅仅只有正负极和固态电解质共同组合而成，同时在使用譬如硫化物等全无机类材料以及PEO基等高分子聚合物材料作为电解质之下，大大提升了电池的安全性和能量密度，具有良好的高温适应发性，彻底解决了以往锂离子充电电池因高温条件下电解液容易出现挥发甚至爆炸的问题，电池的循环寿命也得到有效延长。在全固态锂电池的充电过程中，锂离子将从电池正极的活性物质晶格中脱碳，在固体电解质的帮助下实现向负极的迁移，外电路则负责实现电子向负极的迁移，在负极处二者相互整合成为锂原子等物质之后将被嵌入到负极材料当中[1]。

2 全固态锂电池技术的研究现状

自从全固态锂电池技术出现以来，各国研究人员纷纷对此表示出了极大的研究兴趣，研究内容也从最初的电池充电、放电原理慢慢延伸至电池设计、高性能固态隔膜材料等众多领域，而韩国三星电子等多家世界著名电子商也开始着手将全固态锂电池技术与本公司生产的智能手机、汽车等产品进行有机结合，进而在充分挖掘出该技术经济价值和使用价值的基础之上实现全固态锂电池技术的商业推广。

从20世纪80年代开始，日本的几家电子公司便开始陆续发表了有关10μm厚度以下薄膜锂离子电池的研究报道，但由于当时该类电池的功率相对比较小，并不能够完成驱动电子设备的任务。随后包括Bellcore等在内的多家美国电池公司，在经过一段时间的技术研究之下，提出可以在电池电解质当中使用氧化物作为正极，用金属锂作为负极，并由此研制出了薄膜固态锂电池，将电池的循环寿命得到有效延长。通过从网络当中了解到的资料显示，从2010年起东电电子正式在全球范围内生产销售全固态锂电池，该电池通过使用射频溅射技术，利用溅镀层使得IPS固体电池单元的电极层叠加至了6层，总厚度达到了0.17mm，在放电深度为100%的条件下，电池有效充电次数至少可以达到一万次，并且可以实现70C的高倍率放电。但也有研究人员在对全固态薄膜锂电池进行研究的过程

中发现其电池能量存在明显的局限性，并且电池基本只能完成

小型系统电源如无线传感器等储能要求，在面对大容量储能系统等相关领域时还显得力不从心。

伴随着薄膜锂离子电池出现的大容量聚合物全固态锂电池同样是该研究领域当中的一大重要的研究对象。研究人员发现聚合物材料的重量比较轻，具有良好的成膜性和化学稳定性，加之锂离子的迁移数相对比较高，因此日本的电力中央研究所通过在电池的正负极当中分别使用LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2以及石墨，并选用聚醚材料作为固态电解质，研发出了一款固态锂电池。在该款电池当中，为避免正极材料会和固态电解质相互发生反应，并由此形成一种化合物影响电池的性能，研究人员特地使用了无机物包裹住了表面的活性物质，经过反复实验证明该种大容量聚合物全固态锂电池可以搭配太阳能电池等进行使用，但其仍然在使用寿命方面存在缺陷，而这也直接影响了电池的批量化和商业化生产。

德国的KOLIBRI电池公司研发出的大容量聚合物固态锂电池则主要被用于汽车电池，电池中片状的单层电池组件的厚度可谓“细如发丝”。但其通过将锂金属氧化物和石墨分别作为电池的正负极，并使用PEO基高分子固体电解质作为电池的电解质，使得电池和稳定性以及效率均得到有效提高。根据相关研究数据显示，采用PEO基高分子固体电解质下，高电流输出时的热量得到了有效控制，电池虽然总体质量只有大约300kg，但效率高达97%并可以提供55kW的功率。而汽车在安装此种大容量聚合物固态锂电池并充满一次电之后，在时速90km的情况下可以行驶大约600km[2]。

发展至今，在全固态锂电池当中还出现了一种大容量无机全固态锂电池，在电池的正负极等部分当中一律使用无机固态材料，进而彻底避免锂电池当中出现气体或是发生自燃等问题，大大提升了电池的安全性。而在这一研究领域当中，日本丰田汽车公司走在了研究前列。其在与专业研究机构进行合作研发之下，开发出了一种原型全固态锂电池，该电池当中使用钴酸锂和石墨作为电池的正负极，电池的电解质则使用时是硫化物类的固态电解质。根据范丽珍、陈龙等人给出的研究报告指出，原型全固态电池组在充电之前其平均电压基本维持在16V左右，而在完成充电之后输出电压则可以达到16.26V，并且有专业人士指出，随着电池正极材料的变化，电

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极材料和固态电解质形成的界面反应物也各不相同，如果电池正极材料变化为锰酸锂尖晶石，则固体电解质当中将迅速充满从锰酸锂当中释放出的氧气，导致界面阻力骤然上升。

2018 NO.02SCIENCE & TECHNOLOGY INFORMATION科技资讯3 全固态锂电池技术的研究展望

虽然全固态锂电池技术已经经过了多年的发展研究，并已经取得了令人瞩目的研究成果。但其目前仍然无法做到大规模的生产的应用，而根据邱振平、张英杰的研究可知，限制全固态锂电池技术发展的关键因素之一便是无机锂离子固体电解质材料容易生成SEI膜，进而影响电池的循环使用寿命。如果无机固体电解质中锂离子迁移数在1左右，则在聚合物电解质等当中，阴阳离子能够实现自由迁移。而由于锂离子的质量比较大，因此相比之下，阴离子的迁移数更多，在快速迁移的过程中，电极材料避免比较容易形成SEI膜进而影响电池的充电的放电性能。因此笔者认为，未来全固态锂电池技术还将重点加大对具有良好化学稳定性且便于制备的锂无机固体电解质材料的研究，彻底解决SEI膜的形成问题，以此有效提升全固态锂电池的电池性能和循环使用寿命。

另外，为了实现全固态锂电池的大规模生产和商业化运用，单电池的设计结构还需要得到进一步优化。而传统液态电池在电级层构造当中使用的涂布等工序并不适用于全固态锂电池，因此未来对于全固态锂电池组装和电级层构造方面的研究还将得到持续深化，在对电级以及电解质材料之间能否实现应力匹配等进行充分考虑的基础之上，通过运用正极(上接235页)

对比的两份，进行真菌阴性对比的两份，在其他的样本中加入环境分离菌、大肠埃希菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌、白色念珠菌、枯草芽孢杆菌及黑曲霉，分别准备各两份，含菌数均小于100cfu。阴性对照组也需要同时培养，培养真菌需5d，细菌需3d，其他的接种管都是有菌生长，而阴性对照组应该保持无菌的环境。

和固体电解质相互混合和形成的复合物作为电池正极活性物质，使得电池的活性材料能够实现与电解质的充分接触，进而在充电和放电阶段全固态锂电池中的锂离子能够加快迁移速度。在将可以对厚度进行调控的缓冲层安装在电池正极和固体电解质之间，进而使得电池的充放电性能能够得到有效提升，同时也可以有效保障电池的安全性。

4 结语

全固态锂电池技术下，通过利用锂离子固体电解质在发挥液态电解质性能的基础之上，对界面电阻进行有效控制，由此实现电池高倍率容量的大幅提升，这对于推动我国新能源储能等方面具有积极的帮助作用。而随着人们对全固态锂电池技术的持续关注，越来越多的研究人员加入其中，相信在不久的未来，全固态锂电池技术还将得到进一步的优化与完善，电池性能和当前存在的技术问题均能够实现全面解决，真正推动全固态锂电池在新时期下的长久稳定发展。

参考文献

[1] 范丽珍,陈龙,池上森,等.全固态锂离子电池关键材料——固态电解质研究进展[J].硅酸盐学报，2017,14(1):1-14.[2] 邱振平,张英杰,夏书标,等.无机全固态锂离子电池界面性能研究进展[J].化学学报,2015,73(10):992-1001.

3 讨论

3.1 验证要求

只有厂房设施等已经完成确认，才可以进行分装模拟的试验，主要包括水系统、空气净化系统、真空系统及压缩空气系统；对物料传递系统及人员更衣系统进行验证；对环境熏蒸灭菌情况和干热、湿热灭菌系统进行验证；保证仪器设备都通过了校准。3.2 从事验证的人员

管理、组织及实施人员如要进行培养基的分装测试，必须通过验证方案、更衣验证、岗位SOP、微生物知识及分析方式等培训，并且其能力需符合参与条件。在进行验证测试时，需让人员现场活动的频次降低，动作幅度尽量减小，严格遵守规定来进行无菌生产的操作。3.3 验证过程中环境的监测

在进行验证时，监测微生物状态需根据有关的规定来操作，和平常的生产频次数保持一致，应该把无菌工艺的各个流程都包含进去。通常包含：浮游菌、沉降菌、空气粒子数、人员监测及表面微生物，对工作人员的口罩、无菌衣及手套等地方进行取样，保证微生物的数量保持在可以接受的范围以内。

3.4 对验证全过程控制

培养基在开展验证时，需要确认分装设备已经实现了无菌化，按照要求对胶塞、铝盖及西林瓶都要灭菌清洗而且通过了检验，同时所需要的文件都通过了审核批准可以进行。为了让最差情况的干扰活动得到体现，需要对实际过程中的计划干扰进度详细制定。在进行分装时，需要对中断、人员干扰操作、空机运转和异常状况等进行完整及时的记录。为了避免验证给后面的生产产生污染，需制定完善的方法来进行防止。3.5 建议

培养基的选择应结合生产企业的产品特点和微生物菌种库的情况，选择能够适合广泛微生物的培养基。想要培养基能够维持并捕聚微生物活性的能力时，其中工艺惰性气体可使用无菌空气来代替；如果环境中需要低于0.1%的氧气浓度时，培养基可使用适合厌氧微生物成长的类型。在设计分装模拟计划时，应对实际班次进行考虑，因为其中包含了多个班次，在计划中还应该包含第二、三个班次，其他还需照顾到像夜班人员等的实际状态。

参考文献

[1] 国家药典委员会编.中华人民共和国药典[M].北京:中国医药科技出版社,2010.[2] 白慧良,李武臣.药品生产验证指南(2003)[M].北京:化学工业出版社现代生物技术与医药科技出版中心,2003.[3] 国家食品药品监督管理局认证中心编写.药品GMP指南[M].北京:中国医药科技出版社,2011.

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