第３９卷第５期 ２０１７年９月 湖北大学学报（自然科学版） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｕｂｅｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ） Ｖ０１．３９ Ｎｏ．５ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ，２０１７ 文章编号：１０００—２３７５（２０１７）０５—０５００—０６ 新型氮．磷．硅有机无机共聚物的制备及其表征 张旺，宋文朋，林涛，卢翠芬，杨桂春，陈祖兴 （湖北大学化学化工学院，湖北武汉４３００６２） 摘要：以对氨基苯酚和对羟基苯甲醛为原料，得到亚胺化合物；将产物与９，１０．二氢＿９一氧杂一１０一磷杂菲一１０一氧化物 （ＤＯＰＯ）反应后进一步与溴丙炔反应得到一种氮磷化合物；最后，氮磷化合物与双层倍半硅氧烷在ｋａｒｓｔｅｄｔ催化剂的作用 下进行硅氢加成反应得到新型的磷一氮 硅有机无机共聚物，该聚合物易溶于常用溶剂如四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷等 溶剂中．通过核磁‘Ｈ、 ｓｉ以及凝胶色谱法对该共聚物的结构进行表征，与其结构相吻合，经热重分析，该共聚物具有很 好的热稳定性． 关键词：双层倍半硅氧烷；ＤＯＰＯ；硅氢加成反应；共聚物；表征 中图分类号：０６３１．３ 文献标志码：Ａ ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００—２３７５．２０１７．０５．０１２ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｏｖｅｌ ｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ－ｎｉｔｒｏｇｅｎ－ｓｉｌｉｃｏｎ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ＺＨＡＮＧ Ｗａｎｇ，ＳＯＮＧ Ｗｅｎｐｅｎｇ，ＬＩＮ Ｔａｏ，ＬＵ Ｃｕｉｆｅｎ，ＹＡＮＧ Ｇｕｉｃｈｕｎ，ＣＨＥＮ Ｚｕｘｉｎ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｕｂｅｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｗｕｈａｎ ４３００６２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｉｍｉｎｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｐ－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌ ａｎｄ ｐ－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ．Ｔｈｅｎ ｉｍｉｎｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｒｅａｃｔｅｄ ｗｉｔｈ ９，１０・ｄｉｈｙｄｒｏ－９－ｏｘａ一１０一ｐｈ０ｓｐｈａｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ－１０一ｏｘｉｄｅ（ＤＯＰＯ），ｆｏｌｌｏｗｅｄ ｂｙ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｐｒｏｐａｒｇｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ ｔｏ ｇｅｔ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｎｄ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｋａｒｓｔｅｄｔ ｃａｔａｌｙｓｔ，ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｎｉｔｒｏｇｅｎ—ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ａｎｄ ｄｏｕｂｌｅ— ｄｅｃｋｅｒ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ ｗａｓ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ ｔｏ ｏｂｔａｉｎ ａ ｎｏｖｅｌ ｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ，ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｎｄ ｓｉｌｉｃｏｎ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｗｈｉｃｈ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｅａｓｉｌｙ ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ ｉｎ ｃｏｍｍｏｎ ｓｏｌｖｅｎｔｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ，ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ ａｎｄ ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ．Ｔｈｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ（ Ｈ， Ｓｉ）ＮＭＲ ａｎｄ ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ． Ｔｈｅ ｓｐｅｃｔｒａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｄａｔａ ｗａｓ ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｗａｓ ａｌｓｏ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ（ＴＧＡ）ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｈａｄ ｇｏｏｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｄｏｕｂｌｅ－ｄｅｃｋｅｒ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；ＤＯＰＯ；ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ；ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ；ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ０ 引言 ９，１０一二氢－９．氧杂．１０．磷杂菲．１０氧化物（ＤＯＰＯ）及其衍生物是一类环境友好型高效阻燃剂，具有高 的热稳定性和抗氧化性，被广泛应用于高分子材料以改善其阻燃性和热稳定性…．但ＤＯＰＯ及其衍生物 熔点高，很难溶于高分子聚合物中 ．有机硅化合物具有良好的热稳定性和抗氧化性而被用作高分子材 料的改性剂 ．多面体低聚倍半硅氧烷（ＰＯＳＳ）是一类新型的有机．无机杂化材料，由无机的ｓｉ一０连接 而成的笼型结构，有机官能团通过共价键与ｓｉ原子连接，可以是一个或者多个反应型官能团…．近年 收稿日期：２０１６—１２—１０ 基金项目：湖北省科技支撑计划（２０１５ＢＣＡ２４３）资助 作者简介：张旺（１９９０一），男，硕士生；杨桂春，通信作者，教授，Ｅ—ｍａｉｌ：ｙａｎｇｇｕｉｃｈｕｎ＠ｈｕｂｕ．ｅｄｕ．ｃｎ 第５期 张旺，等：新型氮．磷 硅有机无机共聚物的制备及其表征 ５０１ 来，ＰＯＳＳ以及含ＰＯＳＳ的有机．无机纳米复合物由于其有机与无机组份的协同作用，将其加入高分子材 料中，不仅可以提高材料的阻燃性，而且也可以显著改善材料的机械性能［５．７］ 基于阻燃剂中磷、氮、硅元素的协同阻燃效应［８］．我们以对氨基苯酚和对羟基苯甲醛为原料．得到含 氮的亚胺化合物１，并与ＤＯＰＯ反应得到化合物２，随后将该化合物与溴丙炔反应，得到氮磷化合物３，化 合物３与含硅氢的双层倍半硅氧烷４在ｋａｒｓｔｅｄｔ催化剂作用下得到一类含磷．氮一硅的有机无机共聚物５ （Ｓｃｈｅｍｅ １和Ｓｃｈｅｍｅ ２），并对其结构进行表征． ＨＯ 、 ＮＨ２＋ＨＯ 、 ＣＨＯ ｌ ∞ Ｎ＜ 秘 ∞ 一Ｉ 一ＴＨＦ∞ 舯Ｑ ＤＯ ￣Ｐ＇Ｏ ｍ ；ｉ ＝ 壶 Ｑ 嚣 。 ３ ＯｐＯ ＯＭｅ Ｍｅｏ—ｓ二ｐｈ ＼ ｂＭ￣ 异丙醇 ’ 竺± Ｈ ｌ薹 ｅ一戳 ——————— 兰乙胺 一ＩＯ－－Ｓ￣ ４ Ｓｃｈｅｍｅ １化合物３和４的合成 。器。 ３ ￣ ｏ－ｏ．ｏ｜Ｏ／ Ｇ 醺 嚣 旗 ４ ５ ｓｃｈｅｍｅ ２化合物５的合成路线 １ 实验部分 １．１仪器及试剂 １．１．１仪器核磁共振仪：Ｖａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｉｎｏｖａ（ Ｈ在６００ ＭＨｚ， Ｃ在１５０ ＭＨｚ，２９Ｓｉ ａｎｄ。 Ｐ ＮＭＲ在 ７９．５ ＭＨｚ），以氘代（ＤＭｓ０．ｄ６，ＣＤＣ１３）为溶剂，ＴＭＳ为内标；质谱仪：Ａｇｉｌｅｎｔ １２６０４５２２４ ＬＣ－ＭＳ ＴＯＦ或 湖北大学学报（自然科学版） 第３９卷 Ａｇｉｌｅｎｔ ＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ（ＤＨＢ为基质，ＤＣＭ做溶剂）；热重分析仪（ＴＧＡ）：ＵＳ Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｄｉａｍｏｎｄ ＴＧ／ ＤＴＡ（ａｉｒ．２０％／ｍｉｎ）；熔点仪：（Ｘ－６，北京泰克仪器有限公司）． １．１．２试剂ｋａｒｓｔｅｄｔ催化剂（２％的二甲苯溶液，ｓｉｇｍａ．ａｌｄｒｉｃｈ），苯基三甲氧基硅烷（９８％，百灵威试 剂），溴丙炔．对氨基苯酚，对羟基苯甲醛，甲基二氯硅烷均为阿拉丁试剂和分析纯． １．２实验步骤 １．２．１ 化合物１的合成将对氨基苯酚（６．５４ ｇ，６０ ｍｍｏ１），对羟基苯甲醛（７．７ ｇ，６２ ｍｍｏ１），无水硫酸 镁以及乙醇（１２０ ｍＬ）加入三颈瓶中，氮气保护下，７０℃反应４ ｈ．反应完，减压去溶剂及乙腈重结晶，真空 干燥得到淡黄色粉末化合物１（１１．２９ ｇ，产率：８８．３％）．ｍｐ：２０２．６～２０４．５℃（文献２０３～２ｏ５℃）Ｌ９ｊ）． Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ．ｄ ）：１０．０１（ｓ，１Ｈ，一０Ｈ），９．３８（ｓ，１Ｈ，一０Ｈ），８．４３（ｓ，１Ｈ，一ＣＨ—Ｎ一），７．７３～ ６．７８（８Ｈ，苯环上的氢）．Ｂ Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ—ｄ６）：１６０．０８，１５６．８５，１５５．６６，１４３．２２，１３０．１３，１２７．９１， １２２．１２，１１５．６３，１１５．５６．ＬＣ—ＭＳ：ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］ ：２１４．０９０ ８． １．２．２化合物２的合成将化合物１（１０ ｇ，４６．８９ ｍｍｏ］），ＤＯＰＯ（２０．２６ ｇ，９３．７９ ｍｍｏ｜）以及ＴＨＦ（９０ ｍＬ） 加人三颈瓶中．氮气保护，６０℃反应１２ ｈ，过滤并用冰ＴＨＦ洗涤真空干燥得到白色固体化合物２（１３．６９ ｇ， 产率：６８％）．ｍｐ：１６２．１～１６３．５℃． Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ—ｄ６）：９．４０（ｓ，１Ｈ，一０Ｈ），８．４４（ｓ，１Ｈ，一ＯＨ）， ８．１９～６．３９（１６Ｈ，苯环上的氢），５．９８（ｄ，１Ｈ，一ＣＨＮＨ一），４．７９（ｑ，１Ｈ，一ＣＨＮＨ一）． １．２．３ 化合物３的合成将化合物２（１１ ｇ，２５．６２ ｍｍｏ１），无水Ｋ２ｃＯ３（１７．７０ ｇ，１２８．０８ ｍｍｏ］）以及无水 ＤＭＦ（１１０ ｍＬ）分别加入到反应瓶中，室温搅拌６ ｈ，随后加入溴丙炔（１Ｏ．９０ ｇ，９０．１２ ｍｍｏ｜），在６０ ｃＣ下 反应２０ ｈ．反应完后减压去溶剂，将得到的黄色固体溶于乙酸乙酯，并用盐水（５０ ｍＬ×３）洗涤，有机相 无水硫酸镁干燥，过滤、浓缩得到粗产物，经柱分离得到灰色固体化合物３（６．７３ ｇ，产率：５２％）．ｍｐ： １５９．６～１６０．１ ｃｃ． Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：３．４３［Ｓ，１Ｈ，一ＮＨＰｈＯｃＨ２ｃ三三三ｃＨ］，３．５６［Ｓ，１Ｈ，一ＣＨＰｈＯＣＨ２Ｃ ｃＨ］，４．５３［ｓ，２Ｈ，ｍＮＨＰｈＯＣＨ２Ｃ三ＣＨ］，４．７７［ｓ，２Ｈ，一ｃＨ ＰｈＯＣＨ２ Ｃ ＣＨ］，４．９６［ｍ，１Ｈ， 一ＣＨＰｈ０ＣＨ，Ｃ三ＣＨ］，６．３８［１ＴＩ，１Ｈ。ｍＮＨＰＨＯＣＨ，Ｃ三三三ＣＨ］，６．６１（ｓ，４Ｈ），６．９０～８．１９（１６Ｈ，苯 （－－ＮＨＰｈＯＣＨ２Ｃ三三三ＣＨ一），７５．９９（ｍＣＨＰｈＯＣＨ２Ｃ三ＣＨ），７７．６７（一ＣＨＮＨ一），７８．７５（一ＮＨＰｈ０ＣＨ２Ｃ 环上的氢）；”Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣ１ ）：５６．１４一ＮＨＰｈ０ ＣＨ２Ｃ三ＣＨ），５６．８８（ｍＣＨＰｈＯＣＨ２Ｃ三ＣＨ），７５．５１ 三三三ＣＨ），７９．２８（－－ＮＨＰｈＯＣＨ２ Ｃ三ＣＨ）．。 Ｐ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ—ｄ６）：６＝３１．７８，ＬＣ—ＭＳ．ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｎａ］ ： ５２８．１２５ ０． １．２．４化合物４的合成在三颈瓶中依次加人去离子Ｈ，Ｏ（２．２２ ｇ，１２３ ｍｍｏ１），ＮａＯＨ（２．８３ ｇ，７０ ｍｍｏ１）以及异丙醇（１２０ ｍＬ），搅拌，将苯基三甲氧基硅烷（２１．２４ ｇ，１０７ ｍｍｏ｜）滴加到反应体系中，滴加 完后回流４ ｈ，冷却至室温并搅拌７０ ｈ，过滤得到白色固体即为Ｎａ Ｏ Ｓｉ。（Ｃ６Ｈ ） （１４．９ ｇ，９６．３％）；然 后，将该白色固体（１４．９ ｇ，１２．８９ ｒｅｏｏ１），三乙胺（７．２ ｍＬ，５１．５７ ｍｍｏ１）以及无水ＴＨＦ（１３０ ｍＬ）加入三 ｔ颈瓶中，氮气保护，将甲基二氯硅烷（５．９３ ｇ，５１．５７ ｍｍｏ］）溶于ＴＨＦ（９ ｍＬ）中，在冰浴条件下滴加，滴加 完后，０℃下反应４ ｈ后室温反应２０ ｈ．过滤，减压蒸馏得到白色固体，用石油醚重结晶并真空干燥得到 的白色化合物４（５．４ ｇ，产率４２％）． Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：０．３７（ｄ，６Ｈ，ＣＨ３一Ｓｉ），４．９８（ｄ，２Ｈ，ｓｉ—Ｈ）， ７．１２＿＿７．５４（Ｉｎ，４０Ｈ，苯环上的氢）； Ｓｉ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：一３２．７２，一７７．６６，一７８．９１，一７９．０９ ａｎｄ 一７９．２９．ＭＡＬＤＩ．ＴＯＦ．ＭＳ：ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｎａ］ ：１ １７６．１ Ｄａ． １．２．５共聚物５的合成 在三颈瓶中加入化合物４（２ ｇ，１．７４ ｍｍｏ］），化合物３（０．８８５ ｇ，１．７４ ｍｍｏ］），无水ＴＨＦ（９０ ｍＬ），氮气保护下加入７２ ｕＬ ｋａｒｓｔｅｄｔ催化剂，搅拌３０ ｍｉｎ后，６０℃反应３６ ｈ，减压 蒸馏出去溶剂，柱分离得到灰色固体共聚物６（２．４５ ｇ，产率：８５％）． Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ１ ）：０．４１（３Ｈ， ＣＨ３ ｓｉ一），０．４８（３Ｈ，ＣＨ３ ｓｉ一），４．４６（２Ｈ，一ＣＨ２Ｏ一），４．５６（２Ｈ，一ＣＨ２０一），４．６１（１Ｈ， ＣＨＮＨ一），５．６９～５．９２（４Ｈ，一ＣＨ—ＣＨ一），６．２２（１Ｈ，一ＣＨＮＨ一），６．３５～８．０２（约９６Ｈ，苯环 ｊ二的氢）； Ｓｉ ＮＭＲ（ＣＤＣＩ ）：一３１．４０，一７７．６６ ａｎｄ一７８．７０． ２结果与讨论 化合物④的氢谱和硅谱如图１、图２所示，从图１中可以看到甲基、硅氢以及苯环氢的化学位移分别 第５期 ，等：新型氮一磷．硅有机无机共聚物的制备及其表征 ５０３ 为０．３７，４．９８，７．１２～７．５４，三者氢的个数比为３：１：２０，这与其化学结构相符．图２是化合物４的硅谱 图，一３２．７２归属于与甲基相连的硅原子，一７７．６６以及一７９．２９则归属于另外两个硅环境的化学位移： 值得注意的是从－７７到一７９的共振信号出现了裂分，化学位移在一３２．７２，一７７．６６以及一７９．０９归属 于化合物４的反式结构，而一３２．７２，一７７．６６，一７８．９１以及一７９．２９在属于化合物４的顺式结构． Ｈｓｉ ｜ｌ３Ｃ 穗 娶釜萋曩妻 曼 暑 ９．５ ９．０ ８．５ ８．０ ７．５ ７．０ ６．５ ６．０ ５．５ ５．０ ４．５ ４．０ ３．５ ３．０ ２．５ ２．０ １．５ １．０ ０．５ ０．０ ０．５一Ｉ 图１化合物４的核磁共振氢谱图 —７．６．５－７７．５－７８．５—７９．５ ｂ ０ —５一ｌＯ—ｌ５—２０－２５－３０－３５－＿４０－４５－５０－５５－６０－６５－７０－７５－８０－８５－９０－９５一ｌＯＯ 艿 图２化合物４的核磁共振硅谱图 图３是共聚物５的核磁共振氢谱图，从图中可以看出，随着化合物３与化合物４发生聚合，与硅原 子相连的甲基质子出现了两个信号峰，分别为０．４８以及０．４１．与氧原子相连的亚甲基质子也表现类似 的结果，这可能是由于随着聚合物的分子链的形成后对氢核产生屏蔽效应．从而导致了峰的裂分．在 ４．６１，６．２２，６．３５～８．０２分别归属于与氮原子相连的亚甲基质子、叔胺以及苯环上的质子；４．９８（ｓｉ— Ｈ）信号峰消失，以及出现新的信号峰４．４６（一ｃ Ｏ一），４．５６（ＣＨ，Ｏ一），５．６９～５．９２（一ｃＨ— ｃＨ一）说明了硅氢化反应成功；从图３可看出，化合物３与化合物４发生 加成的信号峰很弱，说明硅 氢加成主要发生的是 加成方式．图４是共聚物５的硅谱图，从图中可以看到，随着硅氢加成反应，化合 物４中与氢原子相连的硅核的化学位移从一３２．７２变化到一３１．４０．而一７８．７０以及一７７．６６化学位移 基本没变，进一步说明硅氢加成反应成功，该聚合物易溶于常用溶剂如四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷等 溶剂中． 对该共聚物进行了分子量（ＧＰＣ）的测试，图５为共聚物５的ＧＰＣ曲线，其分子量在１４ ０００ Ｄａ左 右，粘度系数（ＭＪＭ ）在２．５左右，从ＧＰＣ可以看出该共聚物的分子量不是很高，这可能是由于化合物 湖北大学学报（自然科学版） 第３９卷 ，势 八 弗睾簸 ｒ。．．．＿＿厂。ｍ． １ 器 梦 届 。 ≤９．０ ８．５ ８．０ ７．５ ７．０ ６．５ ６．０ ５．５ ５．０ ４．５ ４．０ ３．５ ３．０ ２．５ ２．０ １．５ １．０ ０．５ ０．０ 图３共聚物５的核磁共振氢谱图 。 一 ～ 上 一 穗； ４０ ３０ ２０ １０ ０ —ｌＯ—－２０—－３０—－４０—－５０．．６０．．７０ ．８０ ．９０．．１００．．１１０ １２０ ．１３０ 图４共聚物５的核磁共振硅谱图 １０ １２ １４ ｌ６ ｌ８ ２Ｏ ２２ ２４ ２６ ２８ ３Ｏ ３２ ３４ Ｔ￣ｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ／ｍｉｎ 图５共聚物５的ＧＰＣ曲线 ３与化合物４发生硅氢加成反应时空间位阻比较大的原因． Ｈ， Ｓｉ以及ＧＰＣ的结果表明，新型氮．磷．硅 第５期 张旺，等：新型氮．磷．硅有机无机共聚物的制备及其表征 ５０５ 有机无机共聚物已经成功得到．图６是共聚物５在空气中的ＴＧＡ曲线，从该曲线中可以看出，该共聚物 在３５４￣Ｃ ｎ￣５％，最大分解温度为５８１ ｏＣ，７００ ｏＣ时的残炭量高达６４．５７％，具有很好的热稳定性． ．石 儡 若ｌ霉ｎｐ譬。 图６共聚物５的ＴＧＡ曲线 ３ 结论 以对氨基苯酚和对羟基苯甲醛为原料，得到亚胺化合物，与ＤＯＰＯ反应后再进一步与溴丙炔反应得 到一类氮磷化合物；最后在ｋａｒｓｔｅｄｔ催化剂的作用下，与双层倍半硅氧烷（ＰＯＳＳ）经硅氢加成反应得到一 类含磷．氮一硅的有机无机共聚物，产率８５％；经 Ｈ、凹ｓｉ以及质谱确定目标产物的分子结构的正确性： ＧＰＣ结果表明该共聚物的分子量达到１４ ０００ Ｄａ；ＴＧＡ曲线表明该共聚物在３５４℃时分解５％，最大分 解温度为５８１ ｏＣ，７００℃时的残炭量高达６４．５７％；该共聚物分子结构中含有磷、氮和硅元素，具有很高 的热稳定性，有利于保护环境。具有较好的应用前景． ４参考文献 ［１］Ｚｈｏｎｇ Ｈ Ｆ，Ｗｅｉ Ｐ，Ｊｉａｎｇ Ｐ Ｋ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ａ ｎｏｖｅｌ ｓｉｌｉｃｏｎ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｌｆａｍｅ ｒｅｔ ａｒｄａｎｔ ａｎｄ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｐｏｌｙ［２，２－ｐｒｏｐａｎｅ一（ｂｉｓｐｈｅｎｏ１）ｃａｒｂｏｎａｔｅ］／ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｓｔｙｒｅｎｅ［Ｊ］．Ｊ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ，Ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｍ Ｐｈｙｓ，２００７，４５（１３）：１５４２—１５５１． ［２］Ｃｈａｏ Ｐ，Ｌｉ Ｙ，Ｇｕ Ｘ，ｅｔ １ａ．Ｎｏｖｅｌ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ・ｎｉｔｒｏｇｅｎ—ｓｉｌｉｃｏｎ ｌｆａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｅｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ ｅｐｏｘｙ ｓｙｓｔｅｍｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍ Ｃｈｅｍ，２０１５，６（１５）：２９７７－２９８５． ［３］Ｓｉｎｇｈ Ｈ，Ｊａｉｎ Ａ Ｋ．Ｉｇｎｉｔｉｏｎ，ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ，ｔｏｘｉｃｉｔｙ ａｎｄ ｉｆｒｅ ｒｅｔａｒｄａｎｃｙ ｏｆ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｆｏａｍｓ：Ａ ｃｏｍｐｒｅｈｅ—ｎｓｉｖｅ ｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］． Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ，２００９，１１１（２）：１１１５－１１４３． ［４］Ｗａｎｇ Ｌ，Ｚｈｅｎｇ Ｓ，Ｗｅｉ Ｋ，ｅｔ ａ１．Ｏｒｇａｎｉｃ—ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ｗｉｔｈ ３，１ ３一ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ ｐｒｏｐｙｌｏｃｔａｐｈｅｎｙｌ ｄ－ｏｕｂｌｅ—ｄｅｃｋｅｒ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ ｃｈａｉｎ ｅｘｔｅｎｄｅｒ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍ Ｃｈｅｍ，２０１３，４（５）：１４９１—１５０１． ［５］Ｚｈａｎｇ Ｗ，Ｈｅ Ｘ，Ｓｏｎｇ Ｔ，ｅｔ ａ１．Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｃｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎｄ ｂｌｏｗｉｎｇ—ｏｕｔ ｅｆｆｅｃｔ ｉｎ ｆｌａｍｅ—ｒｅｔａｒｄｅｄ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍ Ｄｅｇｒａｄ Ｓｔａｂ，２０１５，１１２：４３－５１． ［６］Ｚｈａｎｇ Ｗ，Ｌｉ Ｘ，Ｙａｎｇ Ｒ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ｂｌｏｗｉｎｇ－ｏｕｔ ｅｆｆｅｃｔ ｉｎ ｅｐｏｘｙ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｌｆａｍｅ ｒｅｔａｒｄｅｄ ｂｙ ＤＯＰＯ・ＰＯＳＳ ａｎｄ ｉｔｓ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｗｉｈｔ ａｍｉｄｅ ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍ Ｄｅｇｒａｄ Ｓｔａｂ，２０１２，９７（８）：１３１４—１３２４． ［７］ｃａＩｊａ Ｉ Ｄ，Ｓｅｒｂｅｚｅａｎｕ Ｄ，Ｖｌａｄ－Ｂｕｂｕｌａｃ Ｔ，ｅｔ ａ１．Ａ ｓｔｒａｉｇｈｔｆｏｒｗａｒｄ，ｅｅｏ—ｆｒｉｅｎｄｌｙ ａｎｄ ｃｏｓｔ－ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏｗａｒｄｓ ｌｆａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ［Ｊ］．Ｊ Ｍａｔｅｒ Ｃｈｅｍ Ａ，２０１４，２（３８）：１６２３０－１６２４１． ［８］Ｊｉｎａｇ Ｐ，Ｇｕ Ｘ Ｙ，Ｚｈａｎｇ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙ（１ａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）／ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ ａｌｌｏｙｓ ｃｏｎｔｉａｎｉｎｇ ａ ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ ｄｅｉｒｖａｔｉｖｅ ａｎｄ ｔｒｉｓｉｌｎａｏｌｌｓｏｂｕｔｙｌ ＰＯＳＳ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２０１５，７９：２２１－２３１． ［９］Ｃｈｅｎｇ Ｌ Ｘ，Ｔａｎｇ Ｊ Ｊ，Ｌｕｏ Ｈ，ｅｔ ａ１．Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ ａｎｄ ａｎｔｉｐｒｏｌｉｆｅｒａｔｉｖｅ ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ｏｆ ｈｙｄｒｏｘｙｌ・ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｓｃｈ ｉｆ ｂａｓｅｓ［Ｊ］． Ｂｉｏｏｒｇ Ｍｅｄ Ｃｈｅｍ Ｌｅｔｔ，２０１０，２０（８）：２４１７－２４２０． （责任编辑胡小洋）