有机硅浸渍漆用包覆型铂催化剂的制备

·3170·

工进展

2019年第38卷第7期CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS􀤕􀦕研究开发

􀤕􀤕􀤕􀤕􀦕

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2018-1881

（齐鲁工业大学(山东省科学院)，山东省科学院新材料研究所；齐鲁工业大学(山东省科学院)，山东省特种含硅

新材料重点实验室，山东济南250014）摘要：包覆型催化剂是影响单组分有机硅浸渍漆稳定性的重要因素之一，本文以铂-乙烯基硅氧烷络合物、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等为原料，采用微乳液二次原位聚合技术制备了具有核壳结构微纳米级包覆型铂催化剂，构建了一种催化剂活性可控的包覆型催化剂体系。采用扫描电镜和热分析仪研究了包覆型催化剂的形貌和热稳定性，采用热分析仪对比分析了包覆型铂催化剂和常规铂催化剂的固化活性差异。结果表明：包覆型催化剂形态规整，粒径均匀，稳定性高，该催化剂应用在有机硅胶体系时，硅胶的起始固化温度在150℃以上，峰值固化温度在197℃，可满足浸渍漆体系在150℃以下不固化或者固化速度较慢的要求。包覆型铂催化剂在改进硅胶应用工艺方面具有广阔的应用前景。关键词：催化剂；乳液；聚合；有机硅；浸渍漆中图分类号：TB383；TB324文献标志码：A文章编号：1000-6613（2019）07-3170-06

Preparationofmicroencapsulatedplatinumcatalystsforadditiveliquid

siliconeimpregnatingvarnish

LIJinhui,LIBing,PENGDan,MOUQiuhong,ZHANGShuo,YUYitao,ZHAONing,WANGFeng,

ZHANGFangzhi

(AdvancedMaterialsInstitute,QiluUniversityofTechnology(ShandongAcademyofSciences)；ShandongProvincialKeyLaboratoryforSpecialSilicon-containingMaterials,QiluUniversityofTechnology(ShandongAcademyofSciences),Jinan

250014,Shandong,China)

Abstract:Themicroencapsulatedcatalystisanimportantfactoraffectingthestabilityofone-componentsiliconeimpregnatingvarnish.Inthispaper,core-shellmicroencapsulatedplatinumcatalystswerepreparedbymicroemulsionin-situpolymerizationtechnologywithplatinumvinylsiloxanecomplex,phenyltrimethoxysilane,methyltrimethoxysilaneandvinyltrimethoxysilaneasrawmaterials.Themorphologieswereanalyzedbyscanningelectronmicroscopy(SEM)andthethermalstabilityofthecatalystswerecharacterizedbythermalanalysis.Thecuringactivitydifferencebetweenthecoatedcatalystandtheconventionalcatalystwasanalyzedbythermalanalyzer.Theresultsshowedthatthemicro-nanocoatedPtcatalystsystemhascontrollablecatalystactivity,regularmorphology,uniformparticlesizeandhighstability.Whenthecatalystwasusedinthesinglecomponentadditionalliquidsiliconerubber,theinitialcuringtemperaturewasabove150℃andthepeakcuringtemperaturewas197℃,whichmettherequirementofthecuringprocessoftheimpregnatingpaint.Thecoatedplatinumcatalystpossessesbroadapplicationprospectsforsiliconematerials.

Keywords:catalyst;emulsions;polymerization;organosilicon;impregnatingvarnish

收稿日期：2018-09-19；修改稿日期：2019-02-15。基金项目：国家自然科学基金（51503118）；山东省自然科学基金（ZR2017BB033）；山东省科学院青年科学基金（2018QN0030）。第一作者及通信作者：李金辉（1976—），男，副研究员，研究方向为有机硅高分子材料的制备。E-mail：cyclone0907@126.com。引用本文：李金辉,李冰,彭丹,等.有机硅浸渍漆用包覆型铂催化剂的制备[J].化工进展,2019,38(7):3170-3175.

Citation：LIJinhui,LIBing,PENGDan,etal.Preparationofmicroencapsulatedplatinumcatalystsforadditiveliquidsiliconeimpregnatingvarnish[J].ChemicalIndustryandEngineeringProgress,2019,38(7):3170-3175.

􀤕􀦕􀤕􀤕􀤕􀤕􀦕有机硅浸渍漆用包覆型铂催化剂的制备

李金辉，李冰，彭丹，牟秋红，张硕，于一涛，赵宁，王峰，张方志

第7期李金辉等：有机硅浸渍漆用包覆型铂催化剂的制备·3171·

无溶剂有机硅浸渍漆是由基础硅树脂（苯基乙烯基硅树脂）和交联剂（含氢苯基硅油或含氢苯基硅树脂）及催化剂（过渡金属如铂、镍等的配合物）等组成，采用硅氢加成反应固化的一种绝缘浸渍涂料。常规铂配合物催化剂因活性较高，在较低的温度下就能引发加成固化反应，采用合适的抑制剂将催化剂活性“隐藏”是常用的手段[1]，这对于要求室温条件下贮存稳定、120℃以下可固化的硅橡胶体系非常有效。但是在高端制造领域，如高速牵引电机、航空电机等线圈的真空压力浸渍绝缘处理，要求浸渍漆在160℃70℃以下不能固化，当温度达到催化剂体系已不能满足这种要求。

以上时具有足够固化速度，常规的抑制剂和目前，国内高速牵引电机用无溶剂浸渍漆主要以德国瓦克公司的H62C为主，该产品在工艺操作性和贮存稳定性上均有优势，在国内外应用广泛。株洲时代新材料科技有限公司开发了一种结构和性能与H62C类似的无溶剂有机硅浸渍漆，产品贮存稳定性、工艺应用性以及综合性能均达到国际同类产品进口水平。但是，国内外产品均在固化温度与固化速度的精确控制方面还存在问题，这对于高速牵引电机等产品冷热启动时热应力释放具有重要的影响，开发一种可精确控制固化温度与固化活性的催化剂体系是提高大功率高速电机绝缘保护稳定性的重要方法之一。

采用包覆型催化剂是提高单组分硅胶产品的贮存稳定性、改善硅胶体系应用工艺的重要方法。常用的包覆型催化剂包括两类：一类是“外衣”包覆型，催化剂被包覆在一层或者多层热塑性聚合物中，常见聚合物包括环糊精[2]、丙烯酸树脂[3]、苯乙烯树脂[4]、硅树脂[1]等，这类催化剂能使配制的加成型液体硅橡胶体系具有较长的贮存时间，使用时加热至包覆物软化点或熔点温度以上使催化剂释放；另外一类包覆型催化剂为固载体型催化剂，其主要是将催化剂依附于多孔性材料内部，这类催化剂的制备方法主要包括溶液法、溶胶-凝胶法、水热合成法、微乳液法等[6]。溶液法是制备微胶囊催化剂最初采用的方法，首先将铂-乙烯基硅氧烷配合物等活性成分分散在树脂溶液中，然后通过喷雾干燥制备热塑性树脂包覆的催化剂微粒，采用该方法制备的催化剂形态单一、包覆物组成不易调整，催化剂和硅胶体系的相容性较差，催化剂的活性释放速度较难控制[2]。

本文采用微乳液原位聚合法，将铂配合物催化

剂的制备与微球的制备相结合，在微球组分中引入铂络合物催化剂组分，制备了一种微纳米级包覆型铂催化剂，构建了一种催化剂活性低温抑制、高温释放的包覆型催化剂体系。该催化剂体系具有粒径均匀、稳定性高、分散性好等特点。

11.1

实验材料和方法

原料与试剂

表1为实验采用的主要原料与试剂。

表1

原料与试剂

名称分子式

规格厂家

苯基三甲氧工业级山东万达有机硅新材

基硅烷C9H14O3Si料有限公司

乙烯基三甲工业级山东万达有机硅新材氧基硅烷C5H12O3Si料有限公司

甲基三甲氧工业级山东万达有机硅新材基硅烷CH3Si（CH3O）3

料有限公司

浓盐酸HCl工业级天津市科密欧化学试剂有限公司

甲苯C7H8化学纯天津市科密欧化学试剂有限公司

甲醇CH3OH化学纯天津市科密欧化学试剂有限公司

氢氧化钠NaOH化学纯国药集团化学试剂有限公司

十二烷基磺化学纯

天津市科密欧化学试酸钠

CH（3CH2）11SO3Na

剂有限公司

1.2包覆型催化剂的制备

在搅拌条件下，向带冷凝器和搅拌器的四口烧瓶中依次加入去离子水、氢氧化钠、十二烷基磺酸钠，搅拌均匀，加热至70℃；采用恒压滴液漏斗将铂-乙烯基硅氧烷络合物与苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等物质的混合物缓慢滴加至四口烧瓶中，2h内滴加完毕，滴加完成后将反应温度控制在12h漏斗将不含铂催化剂的适量苯基三甲氧基硅烷、甲；然后，在60～85℃的温度下，采用恒压滴液60～85℃，持续反应基三甲氧基硅烷的混合体系滴加至上述反应体系中，滴加完毕后继续反应12h；反应结束后，冷却至室温，用0.2mol/L的盐酸将反应体系的pH调整至2，加热至60℃，继续反应4h，制得硅树脂微粉分散液；向硅树脂微粉分散液中加入一定量甲苯，搅拌、分层、将含硅树脂微球的有机相与水相分离；向有机相中加入甲醇，使硅树脂微粉沉降，经过滤、洗涤、真空干燥，制得白色粉末状包覆型催化剂，具体步骤如图1。

·3172·化工图1微乳液法制备包覆型铂催化剂的步骤

1.3包覆型铂催化剂的活性

铂催化剂的催化活性评价方法如下：取相同配

比、相同质量的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷(a)][图2混合均匀，加入和甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷共聚物1份同量的铂催化剂，搅拌均匀，

[图2(b)]采用凝胶时间测定仪测定硅胶的凝胶时间。图2反应物化学结构

1.4测试与表征

55采用热场发射扫描电子显微镜（SEM，SUPRA™

仪型，德国蔡司公司（EDS）表征了包覆型催化剂的元素组成；采用）表征催化剂的形貌，采用能谱熔点仪（JH50-001型，佳航仪器公司）测定包覆型催化剂硅树脂的熔点；采用热示差-热失重仪TG/-DSC，NETZSCHSTA449F3型，耐驰公司）表征催化剂的热力学稳定性能以及包覆型催化剂的固化活性与温度之间的关系。

22.1

结果与讨论

微乳液法制备包覆型催化剂的机理

采用微乳液二次原位聚合法制备超微细包覆型

进展2019年第38卷

催化剂主要是通过“微型反应器”的构建，使超细催化剂微粒的制备变成可设计与控制。超细催化剂微粒的粒径可以通过乳化剂的用量、搅拌速度、反应温度等因素进行控制，可制得不同粒径的超细微粒；通过二次原位聚合在催化剂微球的表面形成一层“保护衣”，形成催化剂微球的壳层，壳层的厚薄可以通过二次加入烷氧基硅烷的用量来控制。一方面，通过乙烯基烷氧基硅烷与其他烷氧基硅烷的共水解和缩合，可使乙烯基组分有效地分散在微球体系中，通过乙烯基与铂有效的络合作用，可使催化剂组分均匀分散在微球内部，该方法相对于浸渍法制备的负载型催化剂，活性组分均匀分散于微球内部，借助微球体系较大的比表面积使其与反应物更充分地接触，提高了催化能力；另一方面，通过二次原位聚合工艺，在活性催化剂表面形成“保护壳”，在温度升高至一定程度，实现催化剂活性的延时释放，而浸渍法制备的催化剂活性组分多富集于载体表面，催化剂的活性不能得到有效控制，在使用与存放过程中易造成催化剂活性成分“中毒”或者“流失”。所以，采用微乳液二次原位聚合法可制备核壳结构的微胶囊型催化剂。其反应机理如图3所示。

图3烷氧基硅烷共水解缩合制备包覆型铂催化剂

采用扫描电镜观察了包覆型催化剂的形态。制备的催化剂微球形态规整、大小均匀，平均直径在

7多小球粘连组成，这些小球可以看成催化剂微球的～8μm。催化剂微球由平均直径在40～50nm的很活性中心，铂催化剂被包覆于微球的内部，见图4。采用EDS分析了催化剂微球表面的组成，其中

（第7期李金辉等：有机硅浸渍漆用包覆型铂催化剂的制备·3173·

图4

包覆型催化剂的SEM图片（插图为局部放大图）

氧原子与硅原子的摩尔比约为2.4/1，其中碳原子的比例较小，这说明在微球体系中有机基团被包覆在微球里面，造成在体系中碳元素的含量较小，见图5。2.2

包覆型催化剂的热稳定性能分析

采用热示差-热失重仪表征了包覆型催化剂的热力学性能。从TG和DTG曲线来看（图6），包覆型催化剂微球的热失重第一节点温度约在324℃，当温度高于324℃以上时，微球失重速率明显加快，在300～500℃，包覆型微球热失重约在10％，这

图5

包覆型催化剂的表面元素分析

图6包覆型催化剂的热失重（TG/DTG）

为有机基团降解所致，温度从600℃升至750℃，微球的热失重约在8％，在750～900℃温度范围内，包覆型催化剂微球热失重非常小，这说明微球非常稳定，作为以硅氧键为主要组分的微球，在该高温条件下可实现微球陶瓷化。从DSC与DDSC曲线可进一步说明微球的热变化（图7），在80～140℃具有明显的吸热峰，这主要由微球吸附的小分子物质挥发所致，而在200～500℃的范围内，DDSC曲线未见明显的变化，这说明制备包覆型催化剂微球的硅树脂没有明显的熔点或者软化点，采用熔点仪同

样未观察到包覆型催化剂微球明显的熔解或者软化，这进一步证明该包覆型催化剂体系包覆物为交联树脂结构；在600～700℃区间具有明显的放热峰，在该温度区间伴随着二氧化硅微球中碳成分的烧蚀，二氧化硅微球逐渐陶瓷化，形成多孔陶瓷材料。这种结构的变化可在制备固载型固体催化剂领域获得应用。

图7包覆型催化剂的热示差扫描（DSC，DDSC）

2.3包覆型催化剂的固化活性

对于加成型硅胶体系，固化速度的快慢受催化

剂的种类、催化剂的用量以及固化温度等多种因素

影响。一般而言，固化温度对于硅胶的固化速度具有重要的影响，固化温度越高，固化速度越快，凝胶时间越短，在实验方案2、3和4中（表2），所采用的催化剂用量均为6μg/g，在固化温度为80℃时，硅胶160℃150h短为10min提高到。另一方面，催化剂的用量对于固化速200℃后才出现凝胶，而当固化温度由时，硅胶的凝胶时间由60min缩率具有重要影响，一般而言，催化剂的用量越多，在相同的温度下，硅胶的凝胶时间越短，在实验方案1和2中，硅胶体系均采用包覆型催化剂，当催化剂用量为3μg/g时，在200℃固化温度下，凝胶

时间为60min，当催化剂用量增加至6μg/g时，凝

·3174·化工进展2019年第38卷

胶时间为60min，作为加成型硅橡胶体系,催化剂用量要兼顾硅胶的固化速率要求、成本以及各催化剂体系对于硅胶性能所带来的不利影响，一般铂催化剂用量控制在1μg/g范围内,见表2。催化剂种类对液体硅胶体系凝胶时间的影响见图8。

表2

不同类型催化剂的催化活性

凝胶储存时间储存时间时间（室温）（50℃）30min30min10min>120天60min>120天150h>120天3min

8h8h30天30天30天4h4h包覆型催化剂体系是通过烷氧基硅烷的原位水解缩合制备的分散均匀的包覆型催化剂体系，铂催化剂被保护在微球内部。由实验方案4固化曲线可见，包覆型催化剂的固化峰值温度可达197℃，相对于常规铂催化剂体系，硅胶体系的固化温度大幅提高，见图11。对比实验方案3和5，催化剂用量相同，在160℃条件下，采用包覆型催化剂硅胶体系凝胶时间为60min，这比采用常规铂络合物催化剂的硅胶体系的凝胶时间增加了20倍；对比实验方案4和6，在80℃下，采用包覆型催化剂的体系，在该温度条件下放置150h后才发生凝胶，而对于常规的催化剂体系，在该温度下，凝胶时间仅为活性释放。这主要有两方面的原因：一方面，铂催化剂被包覆在微球内部，催化剂的释放需要一定的动能（较高温度），另一方面，常规的铂催化剂配体为二乙烯基四甲基二硅氧烷，为小分子体系，在60min，这说明包覆型催化剂有效控制了催化剂的

实验包覆型催化剂常规催化剂固化温度

方案/μg·g-1/μg·g-1/℃1234563666

662002001601608080

80min图8不同催化剂液体硅胶体系的凝胶时间

催化剂的种类是影响加成型硅胶固化速率最重要的影响因素，常规的铂催化剂是以二乙烯基四甲基二硅氧烷为配体，通过催化剂和抑制剂的相互作用，实现硅胶固化工艺条件的控制，在该体系中抑制剂对于固化温度的高低起着关键作用，见图9。在实验方案5和6中，采用二乙烯基四甲氧基二硅氧烷络合铂为催化剂，采用苯基炔醇为抑制剂体系。由实验方案6的DSC固化曲线可见，该硅胶体系固化起始温度约在70℃，固化速率峰值约在固化体系，一般将催化剂加入到只含有乙烯基的组分中，抑制剂加入到含有乙烯基和硅氢键的交联组分中，使用时将两个组分混合均匀实现固化。

图11

采用包覆型催化剂硅胶体系固化升温DSC曲线图10采用常规催化剂硅胶体系固化升温DSC曲线

107℃，见图10。该类催化剂常用于双组分硅胶的

图9抑制剂和催化剂的作用机理

第7期李金辉等：有机硅浸渍漆用包覆型铂催化剂的制备·3175·

110℃与固化的乙烯基组分所取代，从而实现硅氢加成反即可挥发，在一定温度下，配体很容易被参应，而在包覆型铂催化剂体系中，由于铂配体体系

参与原位水解聚合，与铂形成配体的乙烯基载体为交联状态的大分子（图3），需要在较高温度下才能释放催化剂，催化硅氢加成反应的进行，所以采用包覆型催化剂的单组分液体硅胶体系起始固化温度与固化峰值温度均有大幅提高。

包覆型催化剂的活性释放温度可以通过包覆层的组成与厚度进行调整和控制，这种催化剂适于需要在较高固化温度工艺的场合。在航天航空、高铁等高端制造领域，大功率电机用绝缘浸渍漆要求在70℃有适宜的固化活性，本工作制备的包覆型催化剂可以下具有优良的稳定性，在160℃以上温度具满足这种固化工艺要求[8]。

3（结论

1）采用微乳液二次原位聚合法制备了一种微

纳米级超细包覆型铂催化剂，球形结构，粒径大小均匀；通过微球中乙烯基组分与铂之间的络合作用，铂催化剂均匀分散在微球内部，该方法相对于浸渍法制备的负载型催化剂，活性组分分散均匀，不会出现在微球表面催化剂活性组分富集的问题。

（2）该方法制备的包覆型催化剂在表面具有

“保护壳”，使催化剂的活性释放易于控制，包覆型

催化剂的活性释放温度可达到160℃以上，固化峰值温度约在190℃，可适用于航天航空、高铁等高端制造领域用大功率电机用绝缘浸渍漆场合，可满足浸渍漆体系在150℃以下时不固化或者固化速度较慢的要求。

参考文献

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