稀土开发前景及稀土分析展望

第六卷第二期龙岩师专学报自然科学版年月稀土开发前景及稀土分析展望高化学歌科。稀土的开发利用性超导热以来,,,在工业、农业、材料等各方面已蓬勃兴起。。特别是去年底开始的国际。稀土新超导材料一跃而起,预计对稀土的需求量将有飞速增长稀土的开发利用稀土的分析F段正面临1全新的挑战、一`、稀土的开发前景,卜国政府最近。l〔布,`J以去年生产稀土共11860吨l531󰀀󰀀其中4222吨用于本国需要增产谷物30万吨25,,5187吨出口去年全国喷洒稀土汗砰皮的农田达。3万公顷,获利4千万元人民币小麦、198、7年,中国将继续投资1亿元来实施项规划,包括对80万公顷。甜菜甘蔗等农作物喷洒稀土溶液;还将生产二千万支萤光竹(去年生产二百万支)。今后,J相应技术中困将从主要出口稀土原矿和半成品逐渐转为出口稀土产品衣,稀上高临界温度超导体的崛起前,将大大改变人类的生活面貌,,其应用前景实难估量一。」}零电阻温度稳定存液氮温区(77K)的稀土新超导材料。主要就是翎或乙与钡铜氧化,合物系列陶瓷材料据悉,美国洛斯,󰀀阿拉莫斯国家实验室早在今年三月份前发现除午艾(Nd)和车丢(T,就把所有的稀土元素(代替斓或忆)都做了一遍m)之外、,其余都可得出临、界温度差不多的高温超导休等已在中国成法,工艺为此,、。仅仅儿个月。相应的高临界温度超导棒材“丝材带材、薄膜美国、日本等相续出现一东北工学院巳研究出单相忆钡铜氧超导材料定向合。,已生产出多批零4匕阻温度在9OK以上的超导休、日本科技厅制定了以大学。官方、民间企业和国外研究单位为核心的共同研究开“发超导材料的计划动”的全面发展规划美国里根总统在全美超导商业应用会上宣布了超导体十一点主动行,以帮助美国企业把超导体的科学成就应用到商业用途上来并转化为可。出售的技术。美国科学基金会对超导研究的拨款累计达2900万美元。中国国家计委和科”,委也决定直接组织和协调全国超导研究究列入,“一成立了2“超导技术联合研究开发中心。将此项研”七五期间国家科技计划。并拨款1万给予支持这些,都将大大激发人们对稀积极开展超导材料实用,土开发的积极性化研究,卜国新高临界温度超导体研究的领衔专家赵忠贤:科出口减少稀土玛,、陈立泉建议口,:逐步代入以高技术产品出发展超导器件打入国际市场。154一稀土资源的目前状况是,世界上稀土储量除中国外4,按RE:03计算;北美为512万吨印度300方吨,,澳大利亚8万吨,巴西57万吨,加上磷矿和铀矿的副产物中含有5一定量的稀土总估计为4700万吨。稀土年产量目前约为80%。万吨。中国稀土矿的储量约占世界总储量的附近的白云鄂博是中国最大的稀土矿的五倍容易。。。仅忆的储量就为世界储量的,90%。包头新近探明的氟碳沛一独居石矿,据说是世界稀土储量,南方各省现约有近,200。个矿点大多为离子型共生矿。。配分全放射性低,采冶,但利用率低产品单一,这种情况巫需尽快改变总之。,我国稀土资源不但储量大而且具有矿床分布广矿物类型多和开发利用价值高的特点。这些特点为我国发展稀土工业和推广稀土的应用提供了有利的物质条件二杭、、稀土分析展望,忆和铜系等17个元素统称稀土元素它们的化学性质十分相似,互相分离和分别测定稀土元素一直是分析化学中的难题之一册于198。国内首次编著的《稀土元素分析化学》上下。1年出版后。,〔1〕1987年又第二次印刷,这是对1977年以前国内外稀土,分析成就的详细总结刊出。近年来国内相续召开了多次稀土分析学术报告会,有关综述也屡见,〔2一4〕如何适应稀土开发的新形势在分析方法上可能有那些进展本文将略作展望。1、滴定分析和离子选择性电极,稀土元素的滴定分析主要是基于络合反应和氧化还原反应,。对于稀土矿的原料分析J、、稀土冶金的流程控制和某些稀土材料的分析于测定具有变价的铃、常用络合滴定测稀土曾量。氧化还原滴定常用铺等元素。鉴于稀土矿物组成的复杂性和稀土元素在化学性质上的相似性,除了几个有变价的元,素外,用容量法测定棍合稀土中某单一稀土元素是十分团难的。。只有配合适当的分离手段才能对单一稀土元素进行测定测定稀土最常用的络合剂是EDTA,还有HEDTA,DTPA,TTHA等。寻找单一稀土的新的特效络合剂是该方法的突破口采用控制酸度EDTA(,。使用掩蔽剂、化学分离等手段,可进一步提高络合滴定的选择性,。在用二甲酚橙指示󰀀)滴定单一悯系元素或记时乙酸铁是一个适宜的缓冲剂。。最佳PH,范围为5o一6󰀀4。苹果酸(经基丁二酸)也作为新掩蔽剂得到应用不经燃烧分解,用,EDTA(偶氮呻M指示)直接络合测定有机配位体络盐中心稀土离子的方法无需转移容器省略了分解步骤,避免了主要损失,,大大提高了测定速度以EDTA一,终点也很敏锐。。〔5〕已制成茜素S离子选择电极茜素S电位滴定抗和稀土章咏华总结了离子155选泽性电极在稀土分析中的应用和进展。〔〕指出作为简易有用的工具,,离子选择电极巳被用来探索和解决稀土化合物中的稀土和非稀土的分析渐引起许意。用于测定稀土络合物的稳定常数也逐总之2、,滴定分析设备简单,,分析快、具有较高的灵敏度。其被测成份含量范围较宽,适合于常量分析和少量分析是一种易于普及的经济的分析法、。吸光光度分析快速陶瓷、吸光光度分析具有简便灵敏度高以及使用仪器设备简单等特点。在稀土元素的。矿藏开发于矿石、、冶炼和应用中,,吸光光度法是解决稀土元素分析测试的重要手段之一、、它主要用,纲铁合金、、玻璃原子能材料等各种物料中低含量稀土总量的测定、以及,稀土元素的提取分高和冶炼过程中单一稀土元素(主要是谱、会艾、衫)的测定等。探索能在更强的酸性介质巾显色的高灵敏度的主要高选择性的稀土显色剂和显色反应体系,研究混合稀土中直接测定稀几分组含量及低含量单一稀上元素的吸光光度分析法仍是今后止作。稀上显色剂的现状和将来已有详述〔7〕由于一些新显色剂的合成显色交立及多元络合物的研完成功分光测定微量沛组、,络合掩蔽剂的运用。,,提高了稀上检测的灵敏度和选择性。不经分离过程直接l。、忆组的某些单一稀土元素和稀土总量已能做到诸如偶氮钟,偶氮氯磷,l这样的对称双偶氮变色酸衍生物已较成热而广泛地用作分光光度法的显色剂人们还发现不对称双偶氛变色酸的衍生物具有更好的性能的攀环l:通过合少戈_,在不具有一AO。,。H:(或一PO3H:)从󰀀引入各种J功色基团。就导出一系列衍生物已发现其中许多是高灵敏度七?」和高选择卞仁的稀土显色刘这些稀上显色剂和稀土元素的显色反应及其应用列于表I〕.表!显色`}AA人rI、[分光光度测定稀土元素的新显色剂2、R工:一CM10咭户型络合物:价测元索I;LIJl_J酸度p工{2󰀀入󰀀(nm)M632111::R222应用钢材、一尸人IBmB一J一a一NxNdY丫丫u一oo一2󰀀56707132。3一212污2~9󰀀󰀀󰀀原犷r一〕P工147PH3PHI0󰀀󰀀3510󰀀󰀀:混合稀土土壤水钢铁钢材、、、r一n一一2~理5654一`6``60665一670696一698带630~677󰀀o~6:CPA工,;Anz犷n了5~98.810.4原犷CPA一Ln一INllCI.26~00`CPA一了P圣IJdll一LYPH3o21889767。5一1306一9。混合稀土一一Yu一OIN工于CI08Tb󰀀LYPH35o.728一73户676~666730.67465623~100821:混合稀土23ClACPA,一一Pll,曰n一一YNdZNllCI7一10土壤r!NIJaPHI708一只2:铸铁La心P人一护NY1、INHCI。6709~7.一Ce一C。、oINr1Cx.14忆组稀土156、C一Ka一CYYeO51,`mC5745~:8836。1~9~8963铸铁纲材、心一一、m9775辛8Y4~409不对称双偶氮变色酸衍生物结构式XOHO工王入,\\\\/\\/、人入=/N一N一才\\/’一ZY,一NN0/l/\\HO((1)25PA):}}/\\厂火so:3H对乙酞基偶氮肿(rrA一r一x=一3ASOZ3H二:;YB一r,,(A)对澳偶氮刀{1}l澳偶氮叮1(A)石PB)mB)二=A一s0AsHo。;YZ.`一二(3一:x二HZ`BrO((((4567)问乙酞基偶氮氯麟(CPA一一一:mA):xx=二一一一3PoPOP023HH3Z;YY,=一Cl,Cl,Cl;`=’Z=一】1C一一一CH3)问甲阶基偶氮氯麟(CPA)mF)pF)x::3Z;二一一Z,Y一`,=二CHOcHO对甲酞基偶氮氯$)J(CPA:(一CPAxx=H=Z;2Y=对碘偶氮氯畴mN)一一一二一POxH;Y。一CI;二一YI=一:(8(91011)l下已硝基偶氮氯磷(CpA(CPAmN)pN:==po一H。YY一CI,YCl;`Z=NO:)对硝基偶氮氯磷)间狡基偶氮氯磷:)):xPO3;Cl;一一`NO=一((:(CpA:mKm:x=一pOPOHHZ;YY=YCOOH。)间磷酸荃偶氮氯特(CPA一)P:x二一3Z,二一Cl;,Z二一POH:表;多元络合物显色反应及应用〔幻络合物ScSe一待测元素Sc5eMRI:pH47.久(7.nm)。󰀀10081“”应用原矿CAS一DDMAAECAB一2,:0~05`2063831.一CNB。r一l29。NSCLLLLLa一aCoS一eSC一e一ECAB一OPIII::3:566108o.8一G86595800011.。245ee一STA一CTMAB一3:861~0840472。.La:,Ce组LuYRELLCaCPAIn一一CTMAB3:。ZNHC170514NHCI692INHCI650。42~9~5~。钢材一、铝u一a一NdNdNdTbSe一CPACPAAr一CCPA一I:4:。1TbLYa一a一一mFCTMABI41.7合金钢a一e一JCPB一一II:57106996152。3.44a一Ce一A卜G一CPB一1:251351右0铝合金LGd0157:、Se一CASCPBo31a:0Y5Alehol3、ZO。组组一S七一一一。YYY。AY9A。饰组AAA111S一一刁。a、G一S一一9。。。A。(L0aGd)5Sm:2,SmHo一ECR一dipy一1:2:1:697610Nd一CTMABEr󰀀,GdNd一ECAB一n一phen一1:2:z:410.0620~6391965倍LaCTMABNdNd,一Y一BPRI:l二253。。“0O16Y一铝石榴石,近年来对多元络合物的显色反应的研究也十分活跃。多元络合体系的应用能进一步提具高稀土检测的灵敏度和选择性体应用列于表表面活性剂存在下的胶束增溶分光光度法有了较大发展护2〕。高灵敏度显色剂出现和抗干扰掩蔽剂的应用土元素打开3、,将为不经分离直接利用分光光度法测定稀一条更宽阔的道路一。ICPAES分析一。电感偶合等离子体光源发射光谱是目前稀土检测最理想的方法之ICP使发射光谱获得了新生。作为.新型光源。,它具有检测限低(o。PIpm),很小基体效应等优点其观溅、区温度可达6000~s000K。,能激发所有稀土元素,操作时应注意进行最佳高频功率。载气流量和观察高度的选择1CP是洛液分析的理想光源其主要进样技术是气动雾化和超声雾化两种,进样技术的,不够成熟是ICPICP的主要问题。。突破溶液进样的界限,开拓粉末、固体样品等进样技术。{挂发展的方向若用水平式所谓“双高频放电直接粉末进样法”已有了研究结果曾用ICPppm一AES直。接粉末法测定矿石中6内的停留时间,「7个元素的检测限其中大多数稀土元素的检测限在,。级或更低ICP测定岩石矿中的稀土时由于降低了背景和增大了质点在等离子体通道、。方法的检出限比通常的垂直式ICP检测限降低近10倍,把ICP技术和其它分离手段结合起来也是提高选择性,降低检测限的有力方法一把阳离子交换分离和水平式ICPAES测定结合起来或把高效液相色谱连接ICP。AES,都尼行之有效的方法。在光栅摄谱仪[改装!几等离子体发生器_,也可用摄谱法进行稀土检测。目前正在探讨的还有氢化物进样技术和固体进样技术4、激光测定,激光技术用于稀土元素测定在苏联和我国已见有报道是一种极有前途的稀土检测方一法。腔内激光光谱法记录稀土金属原子吸收入一装有样品的石墨管原子化器共振池,,是用染料激光器(闪光幻抽吸)发出辐射,,进用小型电视摄象机扫描光谱进行光电分析的。与一般分光光度计结合的激光腔内吸收测定稀土的灵敏度比一般分光光度淘高一个数量158级,其主要基于激光的多道效应和阂值效应,。主要优点是。:当样品粘度及折射率改变时,激光输出功率影响不大这是其他热力学方法所办不到的,提高激光器的稳定性的主要问题5x、设计更廉价、简单的激光装置,是激光分析稀土元素进一步发展。x射线荧光光谱分析,射线荧光光谱分析采用能产生高能量的x射线管作激发源,。辐照激发稀土元素的L。、K内层电子根据激发电子跃迁回基态时产生的特征x射线来分析免去了化学分析方法繁琐、费时的操作粉未都可以发源,所得谱线简单且为无损分析10一`“、干扰少,能分析的浓度范围广。分析对象状态为固体。液体、,,是目前测定稀土元素最有效的方法之一,近年来,用质子作激,。检出限可达6、克10微克试样不’少至ji。此渗仪器复杂,设备昂贵尚难普及,原子吸收分析,原子吸收法所能达到的温度是有限的得火焰中稀土原子的浓度很低氧化亚氮一乙炔火焰但石墨管损耗大腔作原子化器7、而大多数稀土元素的原子化温度都较高。。这就使,其灵敏度和精密度不甚理想、采用缝隙型燃烧器的预混富燃,,可提高温度至2900℃,采用无火焰原子化法石墨炉可达30。0℃,,记忆效应强一需空烧二。三次后方能再测中国科技大学正研究设计溅散,将来可望用于稀土分析其他,近年来限制。稀上络合吸附波的研究有所突破,,用极谱分析稀土的应用日渐增多,。光学发光操作费用法是测定稀土最灵敏的方法之一较高而未能阵及。但由于元素间的相互干扰和缺乏适宜的商品化仪器而受到质谱分析是高纯稀土产钻质量控制的重要分析法之一利明原子反应堆的中子活化分析,,。目前由于仪器昂贵,是进行仲裁测定复杂样品中单一稀土元素强有力的工具常规方法,为适应稀土开发利用的需要,根据我国国情。。,应把分光光度沼作为普及推广稀土分析的,并辅以络合滴定容量法扩大应用范围,把ICP作为重点发展的稀土分析方法并攻克粉末和固应尽快开展稀土体直接进样技术分析的服务项目在有x射线荧光分析仪和质谱仪的单位。,提高仪器利用率参〔1〕武汉大学等〔2〕Ch(19en,考文献、《稀土元素分析化学》(上a下册)iea,科学出版社a,1983gJai一Ki(程介克,),《InonganChimieAeta》,94期84)。〔3〕张涛〔4,《分析化学》、第9卷第,6期(19,81)〕程介克刘锦春、江祖成《痕量分析》19,86年第1期〔5〕谢正秋1,《有机络盐中心稀土离子的测定》,《武汉大学学报》(自然学版),,,985。〔6〕章咏华15卷第1期《离子选择性电极在稀土分析中的应用和进展》《分折化学》第,(1957)、〔7〕曾云鄂1985张华山,《显色剂的现状和将来》《武汉大学学报》(自然科学版),一159