有机硅改性环氧树脂的热氧老化性能研究

有机硅改性环氧树脂的热氧老化性能研究

作者：宋子强 张栾 管蓉 来源：《粘接》2017年第04期

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摘要：对有机硅改性前后的环氧树脂（E-51）固化物进行了110 ℃、140 ℃和160 ℃下老化28 d的热氧加速老化试验研究。结果表明，改性前后E-51固化物在110 ℃下的老化以物理老化为主，在140 ℃、160 ℃下老化时发生化学变化，在160 ℃高温老化时，E-51固化物表面相结构和交联密度发生变化；改性后E-51固化物老化后的质量稳定性较好，力学性能保持率较高，耐热氧老化性能提高，变脆的同时仍表现出一定的韧性。 关键词：环氧胶粘剂；有机硅改性；热氧老化

环氧树脂胶粘剂因具有优异的粘接性能、力学性能和电绝缘性能等特点而在工业和生活领域得到广泛应用[1～4]。汽车、电子、机械制造和航空航天等现代科学技术的高速发展对环氧树脂胶粘剂的耐温性等提出了更高的要求，耐热改性也是环氧树脂研究的热点之一[5，6]。有机硅具有表面能较低、热稳定性较好、耐氧化、介电强度较高和低温柔韧性等优点，将有机硅引入到环氧树脂中，可以利用Si-O键的柔韧性和耐热性，降低环氧树脂的内应力，增加环氧树脂的韧性并提高环氧树脂的耐热性[7，8]。环氧树脂胶粘剂作为一种高分子材料，在高温环境中使用时，由于长期与空气接触，容易被氧化，发生降解、交联或者蠕变破坏，从而使胶接强度下降[9，10]，因此对环氧树脂胶粘剂的耐热改性，以及研究其高温热老化的行为与机制对环氧树脂的应用具有重要意义。

本研究对有机硅改性前后环氧树脂固化物进行了在110 ℃、140 ℃和160 ℃下老化28 d的热氧加速老化试验研究，对老化后的环氧树脂固化物试样进行力学性能、红外（FT-IR）、动态力学性能和扫描电镜（SEM）测试，研究改性前后环氧树脂固化物在老化前后的性能变化。 1 实验部分 1.1 实验原料

环氧树脂（E-51），湖北奥生新材料科技有限公司；改性环氧树脂，自制；液态芳香胺，常熟佳发化学有限责任公司。

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1.2 实验仪器

Spectrun One型傅里叶变换红外光谱（FT-IR）仪，美国Perkin-Elmer公司；NLW-20型拉伸剪切试验机，济南兰光机电技术有限公司；Instron 3360型万能材料试验机，美国Instron公司；DMA Q800型动态力学分析仪，美国TA公司；JSM6510LV型扫描电镜（SEM），日本JEOL公司。 1.3 试样制备

将改性前后的环氧树脂（E-51）分别与固化剂混和均匀后倒入喷过脱模剂的橡胶膜具中进行真空脱泡，室温固化后取出样条，放入烘箱中继续固化，制备出有机硅改性前后E-51固化物的试样。对E-51固化物试样进行加速热氧老化试验。将改性前后的试样分别放入110 ℃、140 ℃、160 ℃下的烘箱中老化28 d，每7 d取一次样，对老化样条进行测试。 1.4 性能测试或表征

（1）失重率：采用天平分别称取试样老化前后的质量，以m0为初始质量（g），mt为老化t天后的质量试样（g），则

（2）剪切强度：按照GB/T 7124—2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定（刚性材料对刚性材料）》标准，采用拉伸剪切试验机进行测定[恒定拉伸速率，使破坏时间介于（65±20）s，平行测试10次，去掉测试异常的样条数据后取数据平均值作为测试结果]。

（3）拉伸强度：按照GB/T 2567—2008《树脂浇铸体性能试验方法》标准，采用万能材料试验机进行测定（拉伸速率为10 mm/min，平行测试10次，去掉测试异常的样条数据后取数据平均值作为测试结果）。

（4）弯曲强度：按照GB/T 2567—2008《树脂浇铸体性能试验方法》标准，采用万能材料试验机进行测定（试样选择Ⅱ型小试样，尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，拉伸速率为10 mm/min，平行测试10次，去掉测试异常的样条数据后取数据平均值作为测试结果）。 （5）微观结构特征：采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）仪进行表征（分别取少许改性和未改性的E-51固化物在不同老化时间下的粉末试样于石英研钵中，并加入少量烘烤过的溴化钾粉末进行研磨，取少许混合物进行压片，观察改性前后E-51固化物在老化后的特征吸收峰的变化，分辨率为4 cm-1，扫描范围为400～4 000 cm-1）。

（6）动态力学性能：采用动态力学热分析（DMA）仪进行测定[制备有机硅改性前后的E-51固化物浇铸试样，尺寸为38 mm×10 mm×2 mm，取不同老化条件下的试样，采用单悬臂模式进行动态温度扫描，测试频率为1 Hz，振幅为30 μm，测试温度范围为20～250 ℃，升温速率为3 K/min，通过tanδ的峰值确定玻璃化转变温度（Tg）]。

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（7）微观结构形貌：采用扫描电镜（SEM）观察断面的微观结构（分别取改性前后老化的拉伸断裂样条制成高度低于1 cm的试样，将其断面朝上，用导电胶粘接并固定在样品台上，在抽真空条件下进行喷金处理，加速电压为20 kV）。 2 结果与讨论

2.1 改性前后E-51固化物老化后的失重率

图1为改性前后E-51固化物分别在110、140、160 ℃条件下热氧老化的失重率。由图1可以看出：图1a未改性的E-51固化物在110 ℃、140 ℃下失重率随老化时间的延长呈先降后升态势，在140 ℃下老化28 d时，E-51固化物的失重率是0.1%，为正值，E-51固化物质量增加；而在160 ℃老化时，E-51固化物的失重率随老化时间增加逐步上升，E-51固化物质量一直增加，后趋于平衡。從图1b中可以看到，改性E-51固化物110 ℃老化下失重率呈下降趋势；而在140 ℃、160 ℃温度下，改性E-51固化物的老化失重率呈先降后升趋势。改性E-51固化物在老化28 d后，失重率为负值，老化后质量降低，与E-51固化物相比，改性E-51固化物热氧老化导致的质量增加并不明显。 2.2 改性前后E-51固化物老化后的力学性能

由图2～图4可知：有机硅改性后的E-51固化物老化后的力学性能保持率较高。其中改性前后E-51固化物的剪切强度在不同温度老化下，随老化时间的增加，E-51固化物的拉伸剪切强度均呈先升后降趋势，改性后的E-51固化物老化后的剪切强度较高；有机硅改性前后E-51固化物的拉伸强度和弯曲强度在110 ℃老化下，随老化时间的增加呈先升后降趋势，而在140 ℃和160 ℃老化下，E-51固化物的拉伸强度和弯曲强度随老化时间的增加呈下降趋势，其中改性后的E-51固化物在老化28 d后性能保持率较高。 2.3 改性前后E-51固化物老化后的FT-IR分析

图5为环氧树脂E-51固化物和有机硅改性E-51固化物在不同温度下老化前后的FT-IR图谱。由图5可知：改性前后E-51固化物试样在140 ℃、160 ℃下老化28 d后，在1 730 cm-1处出现较弱的羰基吸收峰，1 660 cm-1、1 640 cm-1处出现羰基、碳氮双键的较弱吸收峰，这是E-51固化物结构中碳氢键、碳氮键被氧化的结果，表明E-51固化物老化28 d后发生了化学变化，E-51固化物在110 ℃下老化后的图谱并没有明显的峰位置变化或者新峰的出现，即没有明显的官能团变化，说明E-51固化物的老化以物理氧化为主。因此，改性前后E-51固化物在110 ℃的老化以物理氧化为主，在140 ℃、160 ℃下的老化发生了化学变化。 2.4 改性前后E-51固化物老化后的动态力学性能

对改性前后的E-51固化物在110 ℃、140 ℃下老化28 d的试样进行动态力学性能测试，得到了改性前后E-51固化物试样的内耗值和贮能模量与温度的关系曲线，如图6（a）、图7（a）所示。通常将内耗值的峰值对应的温度作为材料的Tg。由图中E-51固化物内耗值与温

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度的关系曲线可以看到：改性后E-51固化物的Tg有所降低，这是引入柔性硅氧链段的效果；改性前后E-51固化物在老化后的Tg都有所升高，这是E-51后固化和材料热氧老化共同作用导致基材变脆的结果。

而在160 ℃老化时，E-51固化物的内耗值曲线出现了不同的变化，如图8（a）、图9（a）所示。E-51固化物随老化时间的增加，出现了2个内耗峰值。E-51固化物在老化14 d后曲线出现第2个Tg，而改性E-51固化物在老化21 d后才出现第2个Tg。Pei等[11-13]认为这是试样在热氧老化过程中由于内部和表面氧气的浓度不同，导致试样表面和内部的老化和降解程度的不同形成了皮芯结构。第2个Tg的出现表明，因固化试样的表面被老化和复杂的后固化而导致结构相态与内部不同，表面的交联密度增大，改性E-51固化物后出现第2个Tg说明了改性后E-51的耐热氧老化性能有所提高。

图6（b）、图7（b）分别为改性前后E-51固化物试样在110 ℃、140 ℃下老化28 d的贮能模量与温度的关系曲线。从这些曲线可以看到，改性前后的E-51固化物试样在不同老化温度的贮能模量随温度的变化规律均具有相似性。贮能模量随温度的变化可以分以下3个阶段：①当温度较低（T

改性前后E-51固化物在160 ℃高温下老化不同时间的贮能模量与温度的关系曲线有所变化，如图8（b）、图9（b）所示。从这些曲线可以看到：改性前后E-51固化物试样在老化后的贮能模量在高弹态区域随温度的下降快慢会发生变化，E-51固化物的贮能模量的变化可以分为2个阶段，这和内耗值与温度的曲线上2个内耗峰值对应。这是E-51固化物在160 ℃下老化时，E-51固化物试样表面后固化和老化程度剧烈，导致试样表面的结构和相态发生变化，交联密度增大，模量的下降变得缓慢。 2.5 改性E-51固化物老化后断裂面的微观形貌

从改性前后E-51固化物在140 ℃下老化28 d后的断面SEM图中可以看到：未改性E-51固化物断面裂纹平整光滑，脆性断裂明显，固化物老化后变脆；而改性E-51固化物老化后断裂面粗糙，韧性断裂明显，在老化后仍有一定的韧性。 3 结论

（1）未改性E-51固化物失重率在较低温度下老化随时间先下降后上升，在160 ℃下老化，失重率上升；而改性后的E-51固化物失重率在140 ℃较高温度下，老化开始有上升趋势，尔后的变化并不明显，质量稳定性较好。

（2）改性后的E-51固化物剪切强度、拉伸强度和弯曲强度在110 ℃、140 ℃和160 ℃下老化28 d后的性能保持率较高。

（3）FT-IR分析表明，改性前后E-51固化物在110 ℃的老化以物理老化为主，而在140 ℃、160 ℃老化时才发生化学变化。

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（4）动态力学性能测试表明，改性后E-51固化物的Tg降低，改性前后的E-51固化物在110 ℃、140 ℃老化28 d后Tg升高，且老化温度越高，Tg越高。在160 ℃老化时，E-51固化物试样表面结构和交联密度发生变化，E-51固化物出现第2个Tg；而改性后的E-51固化后就出现第2个Tg；有机硅改性后E-51固化物的耐热氧老化性能提高。改性前后E-51固化物的贮能模量在110 ℃、140 ℃老化下随温度的变化趨势相似，E-51固化物随温度的变化经历玻璃态、高弹态和黏流态。改性前后E-51固化物在160 ℃老化时贮能模量在高弹态区域随温度升高而下降的快慢均有所改变，出现2个下降阶段，与E-51固化物的内耗值-温度曲线上的2个内耗峰值相对应，表明E-51固化物在160 ℃老化时，E-51固化物表面相结构和交联密度发生了变化。

（5）SEM照片表明，改性前后E-51固化物在老化后变脆，改性后的E-51固化物在变脆的同时仍表现出一定的韧性。 参考文献

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（College of Chemistry and Chemical Engineering， Hubei University， Wuhan， Hubei 430062， China）

Abstract：The thermo-oxidative aging of the cured epoxy resins at 110℃， 140℃ and 160℃ for 28 days was performed in the this paper. The experiment results showed that the cured epoxy resins before and after modification with silicone mainly appeared as physical aging at 110℃， however， chemical aging played an important role during aging at 140℃ and 160℃. The surface structure and crosslink density of cured samples were changed when they were aged at 160℃. The cured modified epoxy resin had a better mass stability and higher retention of mechanical properties after aging. The thermo-oxidative aging resistance of cured epoxy