维普资讯 http://www.cqvip.com 监测分析・ＭＯＮＩＴＯＲＩＮＧ 高效氯氟氰菊酯定量分析研究 吴国旭 ，毕富春 （１．天津渤海职业技术学院，天津３００４０２；２ｒ南开大学元素有机化学研究所，天津３０００７１） 摘要：研究了正相高效液相色谱法定量分析高效氯氟氰菊酯的方法。本方法在１．２５～２０ ｇ进样范围内呈线性，相关系 数值（ｒ）为０．９９９ ８。测得的回收率为９９．０９％～１０１．６８％，变异系数小于２％。 关键词：高效氯氟氰菊酯；ＨＰＬＣ；ＳＹ析；异构体 文章编号：１００５—４９４４（２００７）０４—０１０２—０３ 氯氟氰菊酯（ｃｙｈａｌｏｔｈｒｉｎ）是仅以ｚ和ｃｉｓ形式构 成．因此其异构体减少为４个，由２对非对映体对组 成：Ａ：一（Ｚ），（１ ，３ ），Ｒ—Ｏｌ一氰基一（Ｚ），（１Ｓ，３ｓ）ｓ—Ｏｌ一 氰基和Ｂ：一（Ｚ），（１ ，３ ），Ｓ－ａ一氰基一（Ｚ），（１Ｌｓ，３Ｌｓ） 高效氯氟氰菊酯标准品９９．０％，２．５％高效氯氟氰菊酯 乳油（某工厂生产），２．５％功夫乳油（ＩＣＩ Ｌｔｄ．）。正己烷、 无水乙醚、三氯甲烷（分析纯）。 １．２色谱条件 Ｒ— 一氰基。纯的高效氯氟氰菊酯（１ａｍｂｄａ—ｃｙ— 色谱柱１：２５０ ｍｍ×４．６ ｍｍ不锈钢柱．内填Ｋｒｏ— ｈａｌｏｔｈｒｉｎ）．是由非对映体对Ｂ异构体的外消旋体的混 合物组成。Ｃａｙｌｅｙ等（１９８６）ｔ ］研究了高效氯氟氰菊酯 ｍａｓｉｌ—Ｓｉ，粒径５ ｍ（南开大学生命科学院）；检测波长 ２５４ ｎｍ；柱温：室温；流动相：正己烷＋无水乙醚＝ ９５．５＋４．５（Ｖ／Ｖ）；流速：１．０ ｍＬ・ｍｉｎ一 ；量程：０．０２ ＡＵＦＳ； 对映体的分离．为了使人们更容易理解其异构体的构 成，还特别指出高效氯氟氰菊酯（Ｋａｒａｔｅ，ＰＰ ３２１）由２ 个异构体组成，就像高效顺式氯氰菊￣（Ｆａｓｔａｃ）－－样。 ＣＡＰＩＣｔ２￣给出的毛细管气相色谱法是使用２５ ｍｘ０．２５ ｍｍ（ｉ．ｄ．）×０．１２ Ｉ．ｚｍ膜厚的二甲基硅橡胶、熔融石英毛 细管柱，内标物为２６烷。而Ｊａｃｑｕｅｓ等Ｉ３］报道了氯氟氰 进样量：２０ Ｌ。在上述色谱条件下，高效氯氟氰菊酯 约为１３ ｍｉｎ。色谱柱２：２５０ ｍｍ ｘ５．０ ｍｍ不锈钢柱，内 填Ｈｙｐｅｒｓｉｌ ＣＮ，粒径５ ｍ（大连依利特分析仪器有限 公司，塔板数・ｍ ＞５０ ０００）；流动相：正己烷＋四氢呋 喃＋异丙醇＝９９．０＋０．９＋０．１（Ｖ／Ｖ）；流速：１．０ ｍＬ・ｍｉｎ～。 菊酯分析方法，使用的反相ＨＰＬＣ法。最新的报道是 印度Ｒａｏ等［４１，使用ＣＮ柱的正相ＨＰＬＣ法，对高效氯 氟氰菊酯合成进行监测。国内定量分析研究使用的是 大口径熔融石英毛细管柱，固定液为ＱＶ一１Ｉ ５ｌ。Ｒａｏ等 使用的色谱柱性能较高．作者使用Ｈｙｐｅｒｓｉｌ ＣＮ柱分 离效果达不到Ｒａｏ的水平。最近作者研究了一种分离 高效氯氟氰菊酯２个非对映异构体对的ＨＰＬＣ方法， 准确度和精密度都能满足高效氯氟氰菊酯定量分析 ２测定步骤 ２．１标准曲线溶液的配制 称取高效氯氟氰菊酯标样０．８ ｇ（精确至０．０００ ２ ｇ）， 置于１００ ｍＬ容量瓶中，用正己烷稀释至刻度；从上述 溶液中分别吸取４．０、２．０、１．０、０．５ ｍＬ溶液于４个１０ ｍＬ容量瓶中，依次加正己烷４．０、６．０、７．０、７．５ ｍＬ。摇匀 备用。得到高效氯氟氰菊酯系列标准溶液：１．０、０．５、 ０．２５、０．１２５ ｍｇ・ｍＬ～。再从０．１２５ ｍｇ・ｍＬ 溶液中移取 ４．０ ｍＬ于１０ ｍＬ容量瓶中，加４ ｍＬ正己烷摇匀．成 ０．０６２ ５ ｍｇ・ｍＬ－ 溶液。 的要求，特别适合于分析杂质成分很多的高效氯氟氰 菊酯的乳油。 １ 实验部分 １．１仪器和试剂 ２．２标样溶液的配制 称取高效氯氟氰菊酯标样０．０５ ｇ（精确至０．０００ ２ ＫＬＣ ３２１型高效液相色谱仪（中国科学院上海原 子核所科学仪器厂），ＨＰ ３３９２Ａ积分仪（美国ＨＰ公司）。 ｇ），置于１００ ｍＬ容量瓶中，加正己烷稀释至刻度，摇 匀备用。 维普资讯 http://www.cqvip.com 监测分析・ＭＯＮＩＴＯＲＩＮＧ ２＿３样品溶液的配制 ｊ 称取含有Ｏ．Ｏ５ ｇ高效氯氟氰菊酯原药或２．５％高 效氯氟氰菊酯乳油（精确至０．０００ ２ ｇ，），于１００ ｍＬ容 量瓶中，用１Ｏ ｍＬ三氯甲烷振荡溶解，加正己烷稀释 至刻度，摇匀作样品溶液备用。 ２．４测定 恒 鹫 ２１ ／ ／Ｏ ０ ５ １０ １５ ２０ ：进样质量（ ｇ） 图１高效氯氟氰菊酯分析的标准曲线 按上述色谱条件，连进数针标样溶液，待相邻２ 针的相对响应值变化＜１．５％ｎ，１，按照标样溶液、样品溶 液、样品溶液、标样溶液的顺序进样测定。 准确度能满足分析的需要。 ３＿３高效氯氟氰菊酯分析的精密度 通过对高效氯氟氰菊酯原药和２．５％高效氯氟氰 ２．５计算 将＇？贝４得的２针试样溶液以及其前后２针标样溶 液中高效氯氟氰菊酯峰面积和分别进行平均。以质量 分数表示高效氯氟氰菊酯的含量 （％）按下式计算： ： 菊酯乳油同一样品的各自的４次称样分析，高效氯氟 氰菊酯分析的精密度较好，原药分析的变异系数为 １．１８％．乳油分析的变异系数为１．５５％，均小于２％，说 明本分析方法的精密度能够满足定量分析的要求。 Ａ ｍ ４讨论 （１）氯氟氰菊酯的立体异构体的分离报道很少， 用硅胶柱作正相ＨＰＬＣ分析的报道更少。ＣＡＰＩＣ的毛 式中：Ａ厂一试样溶液中高效氯氟氰菊酯峰面积的平 均值： ｍ一高效氯氟氰菊酯标样质量，单位为ｇ； 标样中高效氯氟氰菊酯质量分数，Ｐ２％表 细管柱色谱法，使用的分流比为１００：１，一般认为毛细 管色谱法，特别是分流技术用于残留分析较好，用于 产品定量分析重复性稍差『５］，所以国内分析高效氯氟 示： Ａ一均值； ｍ一标样溶液中高效氯氟氰菊酯峰面积的平 试样的质量，单位为ｇ。 氰菊酯时，于力＿５１就使用了大口径毛细管柱、非分流技 术。 ｆ２１２．５％高效氯氟氰菊酯乳油在用硅胶柱作正相 ３结果分析 ３．１高效氯氟氰菊酯分析的标准曲线 ＨＰＬＣ分析时，发现杂峰特别多（图２、图３），在高效氯 氟氰菊酯色谱峰前后都有峰，所以当用ＣＮ柱、正己 烷＋四氢呋喃＋异丙醇作流动相时，有的杂质可能会和 表１为高效氯氟氰菊酯不同进样质量和峰面积 的数据，以高效氯氟氰菊酯峰面积为纵坐标，以进样 质量为横坐标，求出直线回归式：ｙ＝－０．００５ ７＋０．１０９ ５ ．相关系数（ｒ）为０．９９９ ８；说明当高效氯氟氰菊酯进 样质量在１．２５～２Ｏ ｇ时，与峰面积呈较好的线性（图 １）。当高效氯氟氰菊酯定量分析时，进样质量应在上 述范围内选取。 ３．２高效氯氟氰菊酯分析的准确度 通过标准加人量法，测定的平均回收率为１００．１ ８％， 回收率的范围为９９．０９％～１Ｏ１．６８％，说明分析的方法 图２高效氯氟氰菊酯标样色谱图 表１ 高效氯氟氰菊酯进样质量和峰面积 相关系数（ｒ） 峰面积￣１０７ Ｏ．１３４ ６０ 维普资讯 http://www.cqvip.com 监测分析・ＭＯＮＩＴＯＲＩＮＧ 图３ 国产２．５％高效氯氟氰菊酯乳油色谱图 有效成分峰分不开（特别是国产乳油），致使有效成分 含量偏高。 （３）在分析高效氯氟氰菊酯乳油时，应加一定量 ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ［Ｊ］．ＪＣｈｒｏｍａｔｏｇｒ，１９８６，３５６：１２３－１３４． 【３］Ｊａｃｑｕｅｓ Ａ Ｈ Ｌ Ｏｎｇ，Ｇ Ｗ Ｓｈｅｅｈａｎ．Ｉｎ“Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ＭｅｔｈｏｄｓｆｏｒＰｅｓ－ ｔｉｃｉｄｃｓ ａｎｄ Ｐｌａｎｔ Ｇｒｏｗｔｈ Ｒｅｇｕｌａｔｏｒｓ，Ｖｏ１．Ｘ ｍ，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｐｙｒｅｔｈｍｉｄｓ ａｎｄ 氯仿，否则样品溶液分层；而原药就可全用己烷溶解。 （４）按Ｒａｏ等的条件测定Ｉ４］，标样主峰前的小峰应 是杂质（其谱图中也有此小峰，未定性），其前面的小 峰是１５，ｃｉｓ Ｒ，异构体，主峰则是１Ｒ，ｃｉｓ ５异构体，而 乳油的杂峰太多，后边的峰则不易定性。 （５）用文中的硅胶柱，以正己烷＋四氢呋喃＋异丙 醇作流动相时，进口２．５％功夫乳油中，也发现有杂质 峰和主峰重叠（图４），致使有效成分定量分析偏高。 参考文献： 【１］Ｍａｒｔｉｊｎ Ａ＆Ｗ Ｄｏｂｒａｔ．ＣＩＰＡＣ ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｅ【Ｍ】．Ｅｎｇｌａｎｄ：Ｂｌａｃｋ Ｂｅａｒ Ｐｒｅｓｓ Ｌｔｄ，１９９３．４０—５７． ［２］Ｃａｙｌｅｙ Ｇ Ｒ＆Ｂ Ｗ Ｓｉｍｐｓｏｎ．Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｙｒｅｔｈｒｏｉｄ ｅｎａｔｉｏｍｅｒｓ ｂｙ ｈｉｇｈ一 Ｏｔｈｅｒ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ”［Ｃ］．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ａｎｄ Ｅｎｇｌａｎｄ：Ａｃａｄａｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ，１９８４． ９－３１． ［４］Ｒａｏ，Ｒ Ｎ，Ｂ Ｓｈａｎｋａｒａｉａｈ ａｎｄ Ｍ Ｓ ＳｕｎｄｅＬ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｈ－Ｃｙｈａｌｏｔｈｒｉｎ ｂｙ Ｎｏｒｍａｌ Ｐｈａｓｅ－Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｕｓｉｎｇ ａ ＣＮ Ｃｏｌｕｍｎ［Ｊ］．Ａｒｉａ／Ｓｃｉ Ｄｅｃ，２００４，２０：１７４５—１７４８． 【５】于力．氯氟氰菊酯的大口径毛细管柱气相色谱分析ＩＪ】．农药，１９９７， ３６（２）：２２—２３． 作者简介：吴国旭（１９７４一），男，讲师，研究方向为环境化学。 收稿日期：２００７—０１—３０ 有研究认为 减少家畜温室气体的排放 英国威尔士大学近三年的研究成果表明，将大蒜作为家畜的食用添加料，可使食草家畜消 化过程中排放的甲烷气体减少５０％。课题组采用塑料大棚采集家畜排放气进行比对，使研究趋 于精确。该成果得到了新西兰的高度重视，因为新西兰５５％的甲烷气体来自畜牧业。每头奶牛 一年平均排放甲烷８２公斤，肉牛５５．７公斤。 （中华人民共和国科学技术部网站）