[12]发明专利申请公开说明书
[21]申请号02813978.X
[51]Int.CI7
D21C 3/04D21C 3/20
[43]公开日2004年9月8日[22]申请日2002.07.11[21]申请号02813978.X
[30]优先权
[32]2001.07.13 [33]FI [31]20011541[86]国际申请PCT/FI2002/000629 2002.07.11[87]国际公布WO2003/006737 EN 2003.01.23[85]进入国家阶段日期
2004.01.12
[11]公开号CN 1527896A
[74]专利代理机构北京三友知识产权代理有限公司
代理人丁香兰
[71]申请人坎普利斯公司
地址芬兰奥卢
[72]发明人艾沙·卢素 帕西·卢素 朱哈·安提拉
帕维·卢素
权利要求书 2 页 说明书 8 页
[54]发明名称
纸浆的制备方法
[57]摘要
本发明涉及用纤维基原料制备纸浆的方法，该方法使用基于有机酸并含有糠醛的溶剂混合物作为蒸煮试剂。本方法特别适用于草本植物。
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权 利 要 求 书
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1.用纤维基原料制备纸浆的方法，所述方法包括使用基于有机酸的蒸煮试剂在105到160℃下的蒸煮步骤，和所述的蒸煮试剂的回收步骤，所述方法的特征为，所述的蒸煮试剂还包含从所述的蒸煮试剂的回收步骤中得到的糠醛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征为，以所述的蒸煮试剂的总重量计，所述的蒸煮试剂中的糠醛含量为0.01到10％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征为，以所述的蒸煮试剂的总重量计，所述的蒸煮试剂中的糠醛含量为1.0到7.5％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征为，以所述的蒸煮试剂的总重量计，所述的蒸煮试剂中的糠醛含量为2.5到7.5％。
5.根据前述的任一权利要求所述的方法，其特征为，所述的蒸煮试剂包含甲酸、乙酸或其混合物作为所述的有机酸。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征为，以所述的蒸煮试剂的总重量计，所述的蒸煮试剂中甲酸的含量为0到90％。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征为，以所述的蒸煮试剂的总重量计，所述的蒸煮试剂中乙酸的含量为0到90％。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征为，以所述的蒸煮试剂的总重量计，所述的蒸煮试剂包含80到40％的甲酸和8到50％的乙酸，优选8到40％的乙酸，最优选为8到35％的乙酸作为有机酸。
9.根据前述的任一权利要求所述的方法，其特征为，所述的蒸煮温度为105到150℃，优选为105到140℃。
10.根据前述的任一权利要求所述的方法，其特征为，所述的蒸煮时间为20到120分钟。
11.根据前述的任一权利要求所述的方法，其特征为，在蒸煮中所述的蒸煮试剂与所述的原料的比例为2.5∶1到10∶1。
12.根据前述的任一权利要求所述的方法，其特征为，草本植物被用作纸浆的原料。
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13.根据权利要求1所述的方法，其特征为，在所述的蒸煮试剂的回收步骤中，升温将用过的蒸煮试剂蒸发而得到浓缩的蒸煮液，所述浓缩的蒸煮液经反应得到所述糠醛。
14.根据前述的任一权利要求所述的方法，其特征为，所述的方法还包括一个步骤，在这个步骤中，当温度为50到120℃，游离酸的含量为2到90％时，与纸浆化合的有机酸通过所述纸浆的反应被释放。 15.根据前述的任一权利要求所述的方法，其特征为，所述的方法还包括一个步骤，在这个步骤中，当温度为50到180℃，游离酸的含量为2到90％时，分离自纸浆的所述的有机物所含的化合有机酸通过所述有机物的反应被释放。
16.根据权利要求1至14的任一项所述的方法，其特征为，所述的方法还包括一个步骤，在这个步骤中，分离自所述的纸浆中包含的木素的化合有机酸在木素的沉淀过程中用经稀释的酸来释放。
17.根据前述的任一权利要求所述的方法，其特征为，所述的蒸煮试剂还包含其它呋喃化合物。
18.根据前述的任一权利要求所述的方法，其特征为，使用反应管作为蒸煮反应器，所述反应管的尺寸为0.5＜L/D＜25，优选为1＜L/D＜15。
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说 明 书
纸浆的制备方法
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技术领域
本发明涉及纸浆的制备方法，该方法基于有机化学品，其中采用草本植物特别是谷物秸杆作为原料。 背景技术
利用现今的化学纤维素的制备方法，使用木质原料可以经济环保地制备纤维素纸浆。然而，用草本植物即非木质材料尚不能成功地制备满足环境要求的纤维素，这种方法要么在技术上不可行，要么不经济。 为了减少化学制浆对环境的影响，已经开发出了基于有机蒸煮溶剂的有机溶剂制浆法(‘organosolv’方法)。有机溶剂制浆方法在去木素时使用了有机溶剂特别是有机酸。有些有机溶剂制浆方法采用了不含硫和不含氯的化学品，在工业应用中，化学品的封闭循环被认为需要采用上述不含硫和不含氯的化学品。该方法的描述见WO 96/26403(坎普利斯公司(Chempolis Oy))和WO 00/60160(坎普利斯公司)。
最优选在酸性条件下使非木质材料去木素。在此情况下，非木质材料中所含的硅为一种极难溶的形式，因此在回收化学品的过程中不会引起问题。而在碱蒸煮方法中，硅溶解在蒸煮液中而引起问题。因此，最环保和经济的去木素的方法是在酸性条件下通过有机溶剂进行的。特别优选采用这样的方法，即在进行该方法本身的过程中生成用于蒸煮的化学品。
已经报道了有些有机溶剂制浆方法在纤维素的制备过程中生成糠醛。人们普遍认为，酸性条件下糠醛的生成会干扰木素的脱除，因为糠醛可与植物材料中的木素及其它化合物发生反应，形成焦糖类的聚合物。这曾在例如基于乙酸的有机溶剂制浆方法(Zil’bergleit，M.A.和Glushko，T.V.，糠醛和羟甲基糠醛在乙酸中的聚合产物(Products from the
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Polymerization of Furfural and Hydroxymethylfurfural in Acetic Acid)，Khimia Drevesiny(Riga)，1991，no 1，66-68)中以及传统的硫酸盐方法的酸性预水解(Kosaya，G.S.，Koseleva，V.D.和Prokopeva，M.A.，预水解的新方法(New Process of Preliminary Hydrolysis)，Bumaznaja promyslennost，1982，no 9，12-13)中有过说明。还发现糠醛在亚硫酸盐蒸煮中也发生反应，导致纸浆变黑(Oblak-Ramer，M.，Budin，D.和Lipic，B.，关于在亚硫酸氢镁浸煮中木素缩合的基础知识，第1部分，处理时间、温度和硫代硫酸盐的影响(Concerning the basics of condensation of lignins inmagnesium bisulphate digestion.Part 1.Influence of processing time，temperature and thiosulphate)，Zellstoff und Papier 40(1991)，no.1，10-13)。与本领域相关的文献中没有描述在实际的去木素方法中糠醛的利用；反而，通常将糠醛从所述的方法中分离出来。例如，有文献建议将从Alcell方法(WO 93/15261，Lora等)和Formacell方法(Lehnen，R.，Saake，B.和Nimz，H.H.，糠醛和羟甲基糠醛作为FORMACELL制浆法的副产物
(Furfural and Hydroxymethlfurfural as Byproducts of FORMACELLPulping)，Holzforschung 55(2001)，no.2，199-204)分离得到的糠醛作为商业产品。
较早前已发现，在去木素方法中使用甲酸、乙酸和水的混合物有利于制备高品质的纤维素纸浆(WO 99/57364，坎普利斯公司)。令人惊奇的是，现在发现，使用糠醛和基于有机酸的去木素混合物可以制备纸浆。 发明内容
本发明的目的是改善基于有机酸的纸浆制备方法。本发明以在去木素方法中使用糠醛和有机酸来溶解纤维基原料中的木素为基础。
曾发现，通过使用糠醛可以提高纸浆的产量，并有助于化学品的回收。可在不改变纸浆木素含量的同时增加纤维素纸浆的半纤维素含量。在此情况下纸浆的产量和性能将会提高。实际处理中，特别是在蒸煮化学品的回收步骤中形成了在所述的方法中使用的化学品，即有机酸和糠醛，这使得所述的方法更加有利。
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具体实施方式
本发明涉及用纤维基原料制备纸浆的方法，所述方法包括在105到160℃下使用基于有机酸的蒸煮试剂的蒸煮步骤和所述的蒸煮试剂的回收步骤。所述的方法的特点在于，用于去木素的蒸煮试剂还包括糠醛，该糠醛是从所述的蒸煮试剂的回收步骤中得到的。
本发明所述的方法适合采用各种有机酸和它们的混合物。一般使用甲酸、乙酸或它们的混合物。除有机酸外，蒸煮试剂通常含有水。以蒸煮试剂的总重量计，有机酸的含量一般为0到90％，并且所述的酸可由甲酸、乙酸或它们的混合物形成。当甲酸和乙酸的混合物被用作蒸煮试剂时，以蒸煮试剂的总重量计，其优选含有40到80％的甲酸和8到50％的乙酸，更优选含有8到40％的乙酸，最优选含有8到35％的乙酸。 根据本发明，所述的蒸煮试剂还包含糠醛。以蒸煮试剂的总重量计，所述的糠醛含量一般为0.01到10％，优选为1.0到7.5％。实践中，在所述的方法中所形成的糠醛补偿了该方法中酸的损失，并且减少了酸的补充量。以蒸煮试剂的总重量计，优选糠醛含量为2.5到7.5％。也可以使用更高的糠醛的量，但是在这种情况下通常需要通过例如提高蒸煮温度或延长蒸煮时间来加强蒸煮。
除糠醛外，所述的蒸煮试剂还包含其它呋喃化合物。
糠醛在实际处理中形成，一般在蒸煮化学制品的回收阶段形成。一般情况下，从所述的方法中回收蒸煮液并使溶解的固体浓缩，升温使该蒸煮液进行反应。在此情况下，蒸煮液中所含的如半纤维素和木素等有机物发生反应，作为反应产物生成糠醛和蒸煮化学品即甲酸和乙酸，这些产物用于所述的方法中。所述的酸可就此用于蒸煮。根据本发明，令人惊奇的发现，作为反应产物得到的糠醛也能被用于蒸煮。因此，所述的糠醛无需从蒸煮酸混合物中单独进行分离，而是将含有糠醛的混合物就此用于蒸煮。这样就减少了所述方法的分离步骤。 浓缩蒸煮液的反应所用的温度一般为50到250℃。
在蒸煮化学品即蒸煮酸的回收方法中，将糠醛与酸一起进行蒸煮。
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蒸煮酸的回收一般包括蒸发、木素的干燥/分离以及通过蒸馏使酸浓缩。 蒸煮化学品的回收方法一般包括蒸发步骤，在此步骤中，使从分离蒸煮液和纸浆得到的使用过的蒸煮液蒸发。所述的蒸发可在减压或增压下在50到180℃的温度下进行。在蒸发过程中，由所述的蒸煮溶液的有机物和/或包含在所述有机物中的有机酸形成了冷凝物和蒸发浓缩物，所述冷凝物是由蒸发产生的含有甲酸和乙酸的浓缩混合物，将该冷凝物再次用于蒸煮，所述蒸发浓缩物含有甲酸、乙酸和糠醛。所述的蒸发浓缩物的干燥固体的含量一般为20到85％，特别是40到80％。使蒸发浓缩物在高的温度下(如50到250℃)发生发应而不蒸发，可以在由此获得的蒸发浓缩物中形成更多的甲酸、乙酸和糠醛。所述的反应时间可以为例如0.5分钟到24小时。根据本发明，已经发现糠醛也可以用在蒸煮中，因此获得的含糠醛的酸混合物可以不分离糠醛就用于蒸煮。
通过如蒸馏的方法将包含糠醛、甲酸、乙酸和水的混合物分离为不同的组分也是可行的。在此情况下，可以得到甲酸和乙酸的混合物、糠醛和水的馏分。所述的甲酸和乙酸的混合物被用作蒸煮酸再次用于蒸煮。所获得的糠醛馏分也可作为蒸煮试剂的糠醛成分再次用于蒸煮。
在本发明的方法中，蒸煮时间一般为20到120分钟，蒸煮温度为105到160℃，优选105到150℃，最优选105到140℃。使用糠醛作为蒸煮试剂的一个成分不会显著延长蒸煮时间或提高蒸煮温度。 蒸煮试剂和原料的比例一般为2.5∶1到10∶1。
在蒸煮中使用高甲酸含量时，甲酸会和纸浆结合形成甲酸酯，即所述的纤维素纸浆被甲酰化。利用甲酸的催化活性可以水解甲酸酯。一般情况下，游离甲酸的初始含量为3到20％，在50到95℃温度下，与纸浆化合的甲酸发生反应生成游离甲酸。例如，所述的方法在常压下进行，反应时间为0.5到4小时。
在蒸煮中使用乙酸时，纸浆被乙酰化。在基于乙酸的有机溶剂制浆方法中发现了这个事实(例如，Pan，X-J.和Sano，Y.，稻草的大气乙酸制浆法IV：来自稻草和木材的乙酸木素的物理化学特性(Atmospheric AceticAcid Pulping of Rice Straw IV：Physico-Chemical Characterization of Acetic
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Acid Lignings from Rice Straw and Woods)，Holzforschung 53(1999)，590-596，以及Saake，B.，Lehnen，R.，Lummitsch，S.和Nimz，H.H.，用Formacell方法制备可溶的和造纸级的纸浆(Production of Dissolving andPaper Grade Pulps by the Formacell Process)，第8届木材和纸浆化学国际研讨会论文集(Proceedings of the 8 International Symposium on Wood andPulping Chemistry，)赫尔辛基(Helsinki)1995，2：237-242)。乙酰化程度与使用的乙酸含量成比例。在蒸煮中使用的乙酸越多，纸浆中形成的乙酸酯就越多。为了回收化合的乙酸需要将所述的乙酸酯水解。有文献建议利用皂化作用即碱水解作为回收乙酸的可行方法(Pan，X-J.和Sano，Y.，稻草的大气乙酸制浆法IV：稻草和木材的乙酸木素的物理化学特性
(Atmospheric Acetic Acid Pulping of Rice Straw IV：Physico-ChemicalCharacterization of Acetic Acid Lignings from Rice Straw and Woods)，Holzforschung 53(1999)，590-596，以及Saake，B.，Lehnen，R.，Lummitsch，S.和Nimz，H.H.，用Formacell方法制备可溶的和造纸级的纸浆
(Production of Dissolving and Paper Grade Pulps by the Formacell Process)，第8届木材和纸浆化学国际研讨会论文集(Proceedings of the 8
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International Symposium on Wood and Pulping Chemistry)，赫尔辛基(Helsinki)1995，2：237-242)。然而，在此情况下，被水解的乙酸反应生成相应于上述碱的乙酸盐，由于这个原因所述的乙酸不能直接再使用。 本发明所述的方法还包括一个步骤，在此步骤中，在50到120℃温度下，当游离酸的含量为2到90％时，与纸浆化合的有机酸通过纸浆的反应被释放。在此情况下甲酸酯和乙酸酯发生反应生成游离甲酸和游离乙酸。
然而，乙酸酯的水解需要比甲酸酯水解更长的反应时间。由于这种原因，所述的乙酸酯优选在例如纸浆存储容器中进行水解，在这里保存时间足够长。
在洗浆过程中，一般在纸浆容器中在多个洗浆步骤之间进行纸浆去酯化。
也可用同样的方法使分离自纸浆的有机物如木素所含的化合有机酸
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释放。因此本发明所述的方法还包括一个步骤，在此步骤中，分离自纸浆的有机物所含的化合有机酸通过有机物的反应被释放出来，反应温度为50到180℃，此时游离酸的含量为2到90％。
所述的有机物如木素的去酯化在所述的蒸煮液蒸发获得的浓缩物中进行或在蒸发过程中进行。
采用来自洗浆的洗涤酸或采用其他稀释的酸或水，也可以使分离自纸浆的木素中所含的化合酸在木素的沉淀过程中释放进入蒸煮液。例如在分别回收木素和半纤维素时，在蒸煮液中使木素沉淀。
根据本发明，令人惊奇地发现，蒸煮时用糠醛部分地代替有机酸可以增加纸浆的总产量。另一方面，在蒸煮液中加入糠醛在一定程度上降低了去木素的速度。通过例如增加蒸煮时间或提高蒸煮温度来蒸煮纸浆，可以获得所需要的木素含量。糠醛不会对纸浆的纸张技术性能有显著的影响。
根据本发明，将糠醛作为蒸煮化学品的一部分使用还对化学品的回收有好处。蒸煮化学品的回收一般包括分离步骤如蒸馏，在蒸馏过程中，蒸煮酸、糠醛和水的混合物被分离成酸、水和糠醛馏分。当用糠醛部分取代蒸煮中所用的酸时，可以减少蒸馏时的进料液，从而降低了蒸馏的投入和运行成本。根据本发明，糠醛除能被用作蒸煮化学品之外，它还能被用作蒸馏的添加剂来促进水和酸的分离。而且，已知糠醛的腐蚀性比有机酸低。
本发明所述的方法可在反应管中进行，这种反应管的尺寸为0.5＜L/D(长径比)＜25，优选为1＜L/D＜15。所述的反应容器内一般涂有锆或聚四氟乙烯涂料。
本发明的方法优选采用草本植物作为原料。草本植物通常指非木质纤维原料。最重要的纤维原料包括：稻草，例如谷物的秸杆(水稻、小麦、裸麦、燕麦、大麦)；干草，例如细茎针草、沙拜和柠檬草；芦苇，例如纸草、普通芦苇、甘蔗即甘蔗渣和竹子；韧皮纤维，例如普通亚麻和胡麻的茎、洋麻、黄麻和大麻；叶纤维，例如吕宋麻和剑麻、以及种子纤维，如棉花和棉花的棉绒纤维。生长于在芬兰的一种重要的原料是
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虉草。
本发明所述的方法也适用于木质材料。 下述的实施例描述本发明所述的方法。 实施例1
使用含44％的甲酸、35.2％的乙酸和2.5％的糠醛的混合物(所述的混合物的其它部分为水)作为蒸煮试剂来蒸煮麦秸。蒸煮温度为125℃，蒸煮时间为35分钟。所述的蒸煮试剂和所述的原料的比例为5∶1。
所述的蒸煮在涂有锆的蒸煮反应器中进行，其容量为1升，尺寸为L/D＝2.56。反应器使用外部电加热。
用含44％的甲酸和35.2％的乙酸的酸从所得的已去木素的纸浆中洗去木素。然后在65℃下用过酸洗浆，该过酸由就地加入纤维原料重量的1％的过氧化氢制得。洗浆后，所述的纸浆在70℃下去酯化，使酸的浓度为10％(4h)。最后，用水洗浆。
获得的纸浆用碱萃取并用过氧化氢漂白两次。经漂白的纸浆的白度为81.7 ISO(使用SCAN-CM 11：75和SCAN-P 3：93标准来测量)。其拉伸强度为57.4kNm/kg(使用SCAN-P 67：93标准来测量)，其SR(打浆度)为35(使用SCAN-CM 36：99标准来测量)。 实施例2
用麦秸按照与实施例1相同的方法制备棕色(未经漂白的)纸浆。表1列出不同糠醛含量(重量％)下的蒸煮条件，而纸浆的卡伯值是相同的。表中所示的糠醛、甲酸(HCOOH)、乙酸(CH3COOH)和水的含量以所述的蒸煮试剂的总重计(重量％)。 表1的结果表明糠醛提高了纸浆的产量。 表1
糠醛02.55
HCOOH73.871.669.4
CHCOOH
3水161616
蒸煮温度115115115
蒸煮时间283246
产量)41.042.243.0
*
10.29.99.6
10
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02.55.05.0
*
5250.448.833.5
3029.128.244
18181817.5
125125125130
30272735
43.544.545.044.0
)细浆得率 实施例3
在实验室蒸煮器中使用含42％的甲酸、40％的乙酸和0.1％的糠醛的混合物(所述的混合物的其它部分为水)作为蒸煮试剂来蒸煮虉草。蒸煮温度为125℃，蒸煮时间为55分钟。
使用含13％的甲酸、12％的乙酸和75％的水的酸混合物在95℃下洗涤所得的纸浆并使其去酯化。表2列出了以所述的纸浆的重量百分比表示的化合酸的含量与时间的关系。 表2
去酯化时间(小时)0210
化合的HCOOH2.80.80.4
化合的CHCOOH
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2.62.21.1
表2的结果表明，所述的化合酸的含量随时间减少，也就是说，由于酸的催化作用，酸从它们的酯中释放出来。
显然，随着技术的发展，本领域的技术人员可以以各种方式来贯彻本发明的精神。本发明及其具体实施方式不受上述的实施例的限制，而是可以在权利要求书规定的范围内进行变化。
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