一、甲醛的应用领域
木材工业
用于生产脲醛树脂及酚醛树脂.由甲醛与尿素按一定摩尔比混合进行反应生成脲醛树脂。由甲醛与苯酚按一定摩尔比混合进行反应生成酚醛树脂。甲醛在木材加工业中不可替代的位置正在被MDI胶取代。
纺织产业
服装在树酯整理的过程中都要涉及甲醛的使用。服装的面料生产,为了达到防皱、防缩、阻燃等作用,或为了保持印花、染色的耐久性,或为了改善手感,就需 在助剂中添加甲醛。用甲醛印染助剂比较多的是纯棉纺织品,因为纯棉纺织品容易起皱,使用含甲醛的助剂能提高棉布的硬挺度。含有甲醛的纺织品,在人们穿着和使用过程中,会逐渐释出游离甲醛,通过人体呼吸道及皮肤接触引发呼吸道炎症和皮肤炎症,还会对眼睛产生刺激。甲醛能引发过敏,还可诱发癌症。厂家使用含甲醛的染色助剂,特别是一些生产厂为降低成本,使用甲醛含量极高的廉价助剂,对人体十分有害。
防腐溶液
甲醛是由(即甲醛亚硫酸氢钠)在60℃以上分解释放出的一种物质,它无色,有刺激气味,易溶于水。35%~40%的甲醛水溶液俗称福尔马林,具有防腐杀菌性能,可用来浸制生物标本,给种子消毒等但是由于使蛋白质变性的原因易使标本变脆。甲醛具有防腐杀菌性能的原因主要是构成生物体(包括细菌)本身的蛋白质上的氨基能跟甲醛发生反应。
相关限制
纺织印染助剂对甲醛的限制不能使用使直接与皮肤接触的纺织品的甲醛量超过30ppm和使所有其它纺织品的甲醛量超过300ppm的纺织助剂,如含超标甲醛量的羊毛保护剂、固色刑、交联剂、粘合剂等。限制纺织染料中游离的和部分能水解产生的甲醛量,保证在织物上游离的和部分能水解产生的甲醛量对直接与皮肤接触的纺织品来说不能超过30ppm,而对所有其它纺织品来说不能超过300ppm。在纺织品中不能用重金属盐(除铁之外)或甲醛作为去色剂或褪色剂。三聚氰胺泡沫塑料作为一种新材料,除具有通用泡沫材料的性能外,还具有低密度、低导热性、高燃点、耐湿热稳定性等特性,同时三维网状结构赋予其良好的隔热、吸音降噪、安全卫生、机械加工等性能。另外,三聚氰胺泡沫经高温发泡制成,无残存游离甲醛。成都有机该项目完成了1000m/a三聚氰胺泡沫中试,制备的泡沫性能稳定;形成了100000m/a三聚氰胺泡沫装置的成套工艺技术,已在四川省等地转让两套100000m/a三聚氰胺泡沫技术。
二、甲醛对人体的危害
有关资料表明:室内空气污染比室外高5~10倍,室内空气污染物多达500多种。室内空气污染已成为多种疾病的诱因,而甲醛则是造成室内空气污染的一个主要方面。
甲醛对健康危害主要有以下几个方面:
1、刺激作用:甲醛的主要危害表现为对皮肤黏膜的刺激作用,甲醛是原浆毒物质,能与蛋白质结合、高浓度吸入时出现呼吸道严重的刺激和水肿、眼刺激、头痛。
2、致敏作用:皮肤直接接触甲醛可引起过敏性皮炎、色斑、坏死,吸入高浓度甲醛时可诱发支气管哮喘。
3、致突变作用:高浓度甲醛还是一种基因毒性物质。实验动物在实验室高浓度吸入的情况下,可引起鼻咽肿瘤。
4、突出表现:头痛、头晕、乏力、恶心、呕吐、胸闷、眼痛、嗓子痛、胃纳差、心悸、失眠、体重减轻、记忆力减退以及植物神经紊乱等;孕妇长期吸入可能导致胎儿畸形,甚至死亡,男子长期吸入可导致男子精子畸形、死亡等。
残留与蓄积:
资料记载,工业企业区土壤中吸附的甲醛含量可达180~720mg/kg干土。土壤的污染可导致地下水污染,水中甲醛含量可以比表层土高出10~20倍。
甲醛在环境中颇稳定,当水中甲醛浓度为5mg/L时(20℃),观察结果表明,5天内可以保持恒定。水中甲醛浓度为<20mg/L时,可以被曝气池中经驯化的微生物降解消化。而含量为100mg/L时,能抑制微生物对有机物的氧化。当水中甲醛含量为500mg/L时,生物耗氧过程全部中止,水中微生物被杀死。
危险特性:
其蒸气与空气形成爆炸性混合物,遇明火、高热能引起燃烧爆炸。若遇高热,容器内压增大,有开裂和爆炸的危险。
燃烧(分解)产物:一氧化碳、二氧化碳。
相对浓度危险度
当甲醛浓度在每立方米空气中达到0.06-0.07mg/m³时,儿童就会发生轻微气喘;
当室内空气中甲醛达到0.1mg/m³时,就有异味和不适感;
甲醛达到0.5mg/m³时,可刺激眼睛,引起流泪;
甲醛达到0.6mg/m³,可引起咽喉不适或疼痛。浓度更高时,可引起恶心呕吐,咳嗽胸闷,气喘甚至肺水肿;
甲醛达到30mg/m³时,会立即致人死亡。
三、甲醛浓度的检测方法
1.甲醛污染问题主要集中于居室、纺织品和食品中。居室装饰材料和家具中的胶合板、纤维板、刨花板等人造板材中含有大量以甲醛为主的脲醛树脂,各类油漆、涂料中都含有甲醛。
2.纺织品在生产加工过程中使用含甲醛的N-羟甲基化合物作为树脂整理剂,以增加织物的弹性,改善折皱性,还使用含甲醛的阳离子树脂以提高染色牢度。
3.造成纺织品中甲醛残留问题.另外,因经济利益驱使,一些不法分子以甲醛为食品添加剂,如水发食品加甲醛以凝固蛋白防腐、改善外观、增加 口感,酒类饮料中加入甲醛防止浑浊、增加透明度,这些都会造成食品的严重污染,损害人体健康。《中华人民共和国食品卫生法》中已明文规定禁止甲醛作为食品添加剂。由此可见,甲醛污染问题已普及到生活中的每一个角落,严重威胁人体健康,应引起人们的高度关注。甲醛含量已成为当今居室、纺织品、食品中污染监测的一项重要安全指标。因此研究一种市民可以在自己家中独立完成的,简便、灵敏、快速、直观、准确、经济的甲醛检测方法将会有很大的市场前景。
国内外居室、纺织品、食品中甲醛检测方法主要有:分光光度法、电化学检测法、气相色谱法、液相色谱法、传感器法等。
分光光度法
分光光度法是基于不同分子结构的物质对电磁辐射的选择性吸收而建立的一种定性、定量分析方法,是居室、纺织品、食品中甲醛检测最常规的一种方法.涉及到的有乙酰丙酮法、酚试剂法、AHMT法、品红一亚硫酸、变色酸法、间苯三酚法、催化光度法等,每种检测方法所偏重的应用领域不同,并各有其优点和一定的局限性。
1.乙酰丙酮法。乙酰丙酮法指在过量铵盐存在下,甲醛与乙酰丙酮通过45~60℃水浴30min或25℃室温下经2.5h反应生成黄色化合物,然后比色定量甲醛含量.甲醛与乙酰丙酮反应的特异性较好,干扰因素少,酚类和其它醛类共存时均不干扰,显色剂较为稳定,检出限达到0.25 me/L[Bl,测定线性范围较宽,适合高含量甲醛的检测,多用于居室和水发食品中对甲醛的测定.但在进行水发食品中甲醛检测时,需将样品中的甲醛在磷酸介质中加热蒸馏提取出来,经水溶液吸收、定容后再检测,操作过程复杂、繁琐、耗时。
2.试剂法。酚试剂法即MBTH法,即甲醛与酚试剂(3-甲基-2-苯并噻唑腙盐酸盐,μgrn)反应生成嗪,嗪在酸性溶液中被铁离子氧化成蓝色,室温下经15rain后显色,然后比色定量[m]。酚试剂法操作简便,灵敏度高,检出限为0.02mg/L,较适合测定微量甲醛测定。但脂肪族醛类也有类似的反应,对测定会有干扰,二氧化硫对测定也有一定的干扰,使结果偏低,所以,在测定吊白块时应用此方法要慎重。酚试剂的稳定性较差,显色剂MITI?H在4℃冰箱内仅可以保存3d,显色后吸光度的稳定性也不如乙酰丙酮法,显色受时间与温度等的限制。本法多用于居室中对甲醛的检测。纺织品和食品中对甲醛的测定有时也用该方法一。
3.AHMT法。AHMT法指甲醛与AHMT(4-氨基-3-联氨-5-巯基-1,2,4-三氮杂茂)在碱性条件下缩合,经高碘酸钾氧化成紫红色化合物,然后比色定量检测甲醛含量的方法。AHMT法在室温下就能显色,且SO、NO共存时不于扰测定,灵敏度比比色法要好。该方法特异性和选择性均较好,在大量乙醛、丙醛、丁醛、苯乙醛等醛类物质共存时不干扰测定,检出限为0.04 mg/L。但AHMT法在操作过程中显色随时间逐渐加深,标准溶液的显色反应和样品溶液的显色反应时间必须严格统一,重现性较差,不易操作,多用于居室中对甲醛的检测。其检测技术要求如下所示:
4.品红一亚硫酸法。品红一亚硫酸法指利用甲醛与品红一亚硫酸在***存在条件下呈蓝紫色的特性,用比色定量进行检测的方法[HI1。本法利用的是甲醛的特有反应,其它醛与酚不干扰测定。此法操作简便、测定范围宽,但其比色液很不稳定,重现性较差,在测定甲醛含量较低的样品时,差异较大,精确度不如乙酰丙酮法,而且品红一亚硫酸法受温度影响较大,检测过程还需***,故一般多用于食品中甲醛的定性分析。
5.变色酸法变色酸法指将甲醛在***介质中与铬变酸(1,8-二羟基萘-3,6-二磺酸)作用,在沸水浴中生成紫红色化合物,进行比色定量的方法。此法灵敏度高,检出限为0.1 mg/L比色液稳定。但当酚类和其添加剂离子共存时有干扰,因此该法不适用于测定甲醛含量较高的样品。因含甲醛量高的溶液遇酸极易产生聚合物,所以该反应须在***介质作用下进行,操作较繁琐,因此该法多用于方法研究,实际检测时应用较少。
6.间苯三酚法。间苯三酚法指利用甲醛在碱性条件下与间苯三酚发生缩合反应生成橘红色化合物的特性,进行比色定量检测甲醛含量的方法。此法操作简便、干扰物影响小,检出限为0.1 mg/L。但甲醛与间苯三酚生成物的颜色不稳定,测定结果偏差较大,只适用于甲醛的定性分析.此法多用于水发食品中对甲醛的测定。
7.亚硝基亚铁***法
检测原理:在碱性条件下,甲醛与亚硝基亚铁***反应后使溶液出现蓝色特征。本方法为农业部部颁标准方法。
主要仪器:10mL纳氏比色管,或者具塞塑料离心管。
试剂:①4%盐酸苯肼溶液称取固体盐酸苯肼49溶于水中,稀释至100mL(现用现配)。
②5%亚硝基亚铁***溶液称取固体亚硝基亚铁***59溶于水中,稀释至100mL(现用现配)。
③10%氢氧化钾溶液称取固体氢氧化钾109溶于水中,稀释至100mL。
8.三氯化铁法
5%三氯化铁溶液:称取固体三氯化铁59溶于水中,稀释至100mL(现用现配)。
盐酸溶液(1+9):量取盐酸10mL,加到90mL的水中。
取样品制备液5mL于10mL纳氏比色管中,加入新配的4%盐酸苯肼溶液1mL及3~5滴,加入盐酸使呈酸性,溶液如果呈红色,表示有甲醛。
四、甲醛的去处方法
通风法
通过室内空气的流通,可以降低室内空气中有害物质的含量,从而减少此类物质对人体的危害。冬天,人们常常紧闭门窗,室内外空气不能流通,不仅室内空气中甲醛的含量会增加,氡气也会不断积累,甚至达到很高的浓度。
优点:效果好,无成本缺点:时间长,一般要三年以上甲醛才可以去除。
物理吸附
为了深入探讨汉紫表面物种的作用以及吸附质-吸附剂之间的相互作用机制,中国科学院过程工程研究所采用氯苯作为二恶英的模式物,研究了其氯苯的吸附特性,并通过TPD-MS、XPS、FTIR、Raman等表征方法阐明了氯苯与表面物种的作用关系。研究结果表明由于其苯环上氯原子的强吸电性,氯苯能够与它酯基官能团以弱化学键的形式结合,并在脱附过程中引起上酯基向羧基官能团的转化,同时它的石墨微晶结构也由于氯苯的吸附作用而受到破坏。
该研究得到了国家自然科学基金(No.21177129)和国家“863”项目(No.2012AA062501)的资助,研究成果已发表于Chemical Engineering Journal(2014, 236, 506-512)。
传统法
300克红茶泡热茶两脸盆水,放入居室中,并开窗透气,48小时内室内甲醛含量将下降90%以上,刺激性气味基本消除。还有就是选择在室内放一些菠萝等水果。
优点:感官上好像气味小了。 缺点:只是用一种气味把装修的气味遮盖了,有害气体一直还存在于房间中。
负离子法
据研究和使用证明:晶体石膏灯有一种天然的负离子散播功能,可以有效吸收室内甲醛等有害气体,清除其他石质的负能量,净化环境能量。
负离子可以有效清除室内甲醛等有害气体,净化室内空气。中科院经实验证实:小粒径负离子清除甲醛的有效率达73.33%以上,长期使用达99%。